التقادم بالأشعة فوق البنفسجية وثبات لون البلاستيك

يؤدي التقادم بالأشعة فوق البنفسجية إلى تغيّر البوليمرات والطلاءات والأصباغ من خلال التفاعلات الكيميائية الضوئية والأكسدة وتحلّل المكوّنات المثبِّتة. يمكن للاختبارات المُعجَّلة أن تُظهر الفروقات بين المواد، غير أنها لا تمثّل التجوية الحقيقية بشكل موثوق إلا عندما يتناسب الطيف والجرعة الإشعاعية ودرجة الحرارة والرطوبة وهندسة العيّنة مع السؤال المطروح. توضّح هذه الصفحة آليات التقادم والمتغيّرات المؤثِّرة وتخطيط القياس للتشعيع قصير المدى.

التقادم الناتج عن الأشعة فوق البنفسجية

يؤدي الإشعاع فوق البنفسجي إلى مجموعة متنوّعة من التغيّرات في المواد القائمة على البوليمر وغيرها من المواد الحسّاسة للضوء نتيجة التفاعلات الكيميائية الضوئية. وتشمل آليات التلف النموذجية التسوّد الضوئي (solarization) والتغيّر اللوني الضوئي والتحلّل الضوئي وتقادم المواد الناتج عن تكوّن الأوزون:

أ) التسوّد الضوئي (Solarization)
يُقصد بالتسوّد الضوئي فقدان النفاذية الناتج عن الأشعة فوق البنفسجية في الركائز الشفافة مثل الزجاج أو البلاستيك: حيث تمتصّ مراكز اللون ومنتجات التحلّل الضوءَ، فتتغيّر لون المادة وتبدو معتمة.

ب) التغيّر اللوني الضوئي
يصف التغيّر اللوني الضوئي التغيّر الطيفي في اللدائن شبه الشفافة مثل البولي يوريثان الحراري اللدن (TPU) أو السيليكونات أو البولي كربونات. ويؤدي التعرّض للأشعة فوق البنفسجية إلى اصفرار تدريجي أو تغيّر سطحي أبيض طباشيري (ما يُعرف بظاهرة "chalking")، ناتج عن إعادة ترتيب جزيئي أو تحلّل الإضافات.

ج) التحلّل الضوئي
يتميّز التحلّل الضوئي بانكسار الروابط الجزيئية في الشبكة البوليمرية. وتؤدي هذه العمليات إلى انخفاض ملحوظ في مقاومة الشد وتغيّر في الخواص الميكانيكية والحرارية، مما يضرّ بشدّة بسلامة المادة.

د) الأكسدة الناتجة عن الأوزون
الأوزون، الذي يمكن أن يتكوّن من الأكسجين الجوي عبر تفاعلات التحلّل الضوئي تحت تأثير الأشعة فوق البنفسجية، هو عامل مؤكسِد قوي. فهو يُسرِّع عمليات التقادم التأكسدي ويسبّب التقصّف والتشقّق، لا سيما في المطاط الصناعي (elastomers) والحشيات والأغطية القائمة على البوليمر.

يمثّل الإشعاع قصير الطول الموجي حالة خاصة: يتقدّم تقادم المواد بالأشعة فوق البنفسجية من النوع UVC بشكل أسرع وأكثر سطحية مقارنة بالأشعة من النوع UVA، لأن الفوتونات تحمل طاقة أكبر ويتم امتصاصها ضمن الميكرومترات الأولى فقط – وهو ما يفسّر كيف يمكن للتطهير بالأشعة فوق البنفسجية من النوع UVC أن يُحدث تغيّراً طباشيرياً على سطح تظلّ عليه سنوات من ضوء النهار دون أثر.

يتسبّب الإشعاع فوق البنفسجي في حدوث تفاعلات ضوئية كيميائية داخل البنية البوليمرية للمواد البلاستيكية. ويعتمد التدهور الناتج في المادة على شدة الإشعاع الساقط وتركيبه الطيفي. وتخضع المنسوجات لآليات تلف مماثلة لتلك التي تتعرّض لها المواد البلاستيكية التقليدية.

وفيما يلي استعراض لهذه التأثيرات الناتجة عن التشعيع بالأشعة فوق البنفسجية:

تتكوّن البوليمرات في الغالب من وحدات بنائية عضوية مترابطة تساهمياً. وتُعدّ آلية القطع الضوئي التحليلي للسلسلة من آليات التلف السائدة. فهنا تتسبّب الفوتونات عالية الطاقة في كسر السلسلة الرئيسية للبوليمر من خلال الامتصاص المباشر. بالإضافة إلى ذلك، يحدث تكوّن جذور حرة نتيجة الحالات المُثارة داخل المركّب البوليمري. وتقتصر عمليات التدهور الموصوفة أساساً على الطبقات القريبة من السطح، ولا تمتد عادةً إلى أعمق من 0.5 mm داخل المادة. ومع ذلك، فإن تراكزات الإجهاد الناتجة عن زيادة الهشاشة يمكن أن تُحدث آليات فشل بنيوي، لا سيما في القطع المصبوبة التقنية.

يمتلك الإشعاع من نوع UV-C أعلى طاقة مقارنةً بالأطوال الموجية الأطول، وبالتالي فهو يمثّل أكبر احتمال للضرر بالمواد البوليمرية. ونظراً للامتصاص الذي يحدث في الغلاف الجوي للأرض، فإن الإشعاع الطبيعي من نوع UV-C لا يصل إلى سطح الأرض. كما أن الاستخدام الصناعي له يقتصر على تطبيقات محددة. ونتيجةً لذلك، لا تتوفر سوى بيانات تجريبية محدودة حول سلوك تقادم المواد تحت التعرّض المعزول لأشعة UV-C. وإذا استُخدم الإشعاع من نوع UV-C في الأجهزة التقنية، فيمكن اختبار هذه الأجهزة وفقاً لذلك.

أنواع الإشعاع فوق البنفسجي

يُميَّز الإشعاع فوق البنفسجي بناءً على تركيبه الطيفي والتأثيرات الفيزيائية المرتبطة بكل نوع على المواد. ويحتوي ضوء الشمس الطبيعي - المعروف بالإشعاع الكلي - أساساً على إشعاع UV-A وUV-B. وبينما يحدث كل من UV-A (من 315 إلى 400 nm) وUV-B (من 280 إلى 315 nm) في الغلاف الجوي الحر، فإن UV-B يُمتص بالكامل تقريباً بواسطة زجاج النوافذ العادي. وهذا يعني أن نسبة مخفّضة فقط من إشعاع UV-A تظل فعّالة في الأماكن الداخلية.

يحاكي الاختبار الذي يعتمد على زيادة شدة الإشعاع الساقط من نوعي UV-A وUV-B عملية التقادم الضوئي الكيميائي المتسارع في ظل ظروف مخبرية خاضعة للتحكم. غير أن هذا التقادم المتسارع لا يمكن وصفه بمعامل تحويل عام، إذ إنه يعتمد بشكل كبير على نوع المادة ومدة التشعيع والطول الموجي ودرجة الحرارة والرطوبة.

تبلغ شدة الإشعاع الكلي القصوى على سطح الأرض في ظل الظروف المثلى (سماء صافية، شمس صيفية، ارتفاع شمسي 45°) نحو من 1000 إلى 1100 W/m². وتمثّل حصة الأشعة فوق البنفسجية نحو من 5 إلى 6 % لـ UV-A ونحو من 0.5 إلى 1 % لـ UV-B. وينتج عن ذلك قيم نموذجية لشدة الإشعاع فوق البنفسجي الأرضي تبلغ نحو 62 W/m² (UV-A) ونحو 5.6 W/m² (UV-B).

وللمقارنة: يولّد جهاز التشعيع فوق البنفسجي BS-02 شدة إشعاع ساقط من نوع UV-A تصل إلى نحو 80 W/m² وشدة إشعاع ساقط من نوع UV-B تصل إلى نحو 50 W/m²، وذلك حسب المصابيح المُركَّبة. وبالتالي فإن حصة UV-B تصل إلى تسعة أضعاف مثيلتها في الإشعاع الشمسي الطبيعي. وبافتراض زمن إشعاع كلي سنوي يبلغ نحو 1000 ساعة من سطوع الشمس، يمكن تحقيق جرعة UVA سنوية معادلة باستخدام جهاز BS-02 بعد نحو 30 يوماً.

وفي نطاق UV-B، يتيح هذا التشعيع المكثّف - حسب نوع البوليمر ودرجة استقراره - معاملات تسريع للتقادم تصل إلى 200. غير أن الفعالية الفعلية لمحاكاة عمليات التقادم المخبرية هذه يجب دائماً تقييمها بناءً على المادة والتطبيق، وتتطلب إجراء تشعيع مقارن.
 

أمثلة على التقادم بالأشعة فوق البنفسجية

توضّح الصورة المقارنة بين المكوّنات الإلكترونية الجديدة والمتقادمة باستخدام الدايودات الباعثة للضوء كمثال. وتظهر المكوّنات الجديدة على اليسار، بينما تظهر العينات بعد التقادم الاصطناعي بالأشعة فوق البنفسجية لمدة 350 h على اليمين. وتوضّح الصورة عملية التقادم كمثال توضيحي. وتُظهر الدايودات الباعثة للضوء المتقادمة اصفراراً وباهتاً في اللون. بالإضافة إلى ذلك، فإن الطلاء الواقي الباهت متشقق وهشّ جزئياً.

يُعدّ الاختلاف في مصدر الضوء المستخدم في التقادم الاصطناعي أمرًا مثيرًا للاهتمام بشكل خاص. أُجريت مقارنة بين التشعيع بمصابيح UVB-313 (أسفل) والتجوية الاصطناعية باستخدام مصابيح زينون المُرشَّحة (أعلى). بلغت الجرعة الإشعاعية الكلية نحو 70 MJ/m² للتشعيع بمصابيح UVB-313، ونحو 190 MJ/m² للتجوية الاصطناعية باستخدام مصابيح زينون المُرشَّحة.

وفقًا لـ [Schulz, Kurzzeitbewitterung, 2007]، تُظهر طرق التجوية التي تعتمد على المصابيح الفلورية اصفرارًا متزايدًا في العيّنات نتيجة التشعيع بالأشعة فوق البنفسجية. في المقابل، يؤدي التشعيع بمصابيح قوس الزينون إلى تلاشٍ أقوى في لون العيّنات.

يكمن اختلاف آخر بين الطريقتين في درجة حرارة العيّنات. عند استخدام المصابيح الفلورية، تبقى العيّنات أكثر برودة. ويعود ذلك إلى الاقتصار على الطيف فوق البنفسجي، مما يعني أن العيّنات لا تتعرّض إلا لنحو 6% من شدة الإشعاع الساقط المتولّدة في جهاز مصابيح الزينون.

يوضّح الشكل التالي سطحين من الألومنيوم المؤكسد أنودياً في مقارنة مباشرة: على اليسار قطعة جديدة، وعلى اليمين نسخة مُقادَمة من النوع نفسه.

بعد التقادم بأشعة UVB وUVA، تُظهر القطعة المُقادَمة تغيّرًا واضحًا في اللون بفعل الضوء (تغيّر اللون). يُعدّ هذا التغيّر البصري سمة مميزة لعمليات التقادم الناتجة عن الأشعة فوق البنفسجية، حيث يتأثر ثبات لون الطبقة المؤكسدة أنودياً. ويمكن أن تكون الأسباب هي التحلل الضوئي الكيميائي للأصباغ العضوية الملونة، بالإضافة إلى التغيرات البنيوية في طبقة الأكسيد نتيجة التعرّض الطويل الأمد للأشعة فوق البنفسجية.

يخضع اختبار الثبات الضوئي للمنتجات الطبية لمسألة تنظيمية خاصة به ويُتناول في الصفحة المتخصصة حول ICH Q1B. تركّز هذه الصفحة على المواد والطلاءات وثبات الألوان.

تُجرى هذه الاختبارات في حجرات محجوبة ذات انتظامية محدَّدة وتشعيع مضبوط بالزمن أو بالجرعة؛ وتُبيَّن التصاميم وتخصيصها لمهام الاختبار تحت حجرات التشعيع بالأشعة فوق البنفسجية. أما كيفية التحقّق من الجرعة المحدَّدة عند موضع العيّنة، فيُتناول تحت مقاييس الأشعة فوق البنفسجية ومقاييس الإشعاع.

كم من الوقت يستغرق محاكاة الإشعاع الشمسي في المختبر؟
ينتج هذا من نسبة شدة الإشعاع الساقط فقط. على مستوى سطح الأرض تُصدر الشمس نحو 62 W/m² من الأشعة فوق البنفسجية UVA و5.6 W/m² من الأشعة فوق البنفسجية UVB؛ وعند نحو 1,000 ساعة سطوع شمسي سنوياً، ينتج عن ذلك جرعة سنوية من UVA تبلغ 223 MJ/m² وجرعة سنوية من UVB تبلغ 20 MJ/m². أما حجرة تشعيع مختبرية بشدة إشعاع 80 W/m² من UVA و50 W/m² من UVB فتوصّل الجرعة السنوية من UVA في نحو 775 ساعة تشغيل، أي حوالي 32 يوماً، والجرعة السنوية من UVB في نحو 112 ساعة، أي أقل بقليل من خمسة أيام. وبذلك يقابل يوم واحد من السطوع الشمسي نحو ساعتين من UVA أو 18 دقيقة من UVB. هذا الحساب هو موازنة جرعات؛ أما حدوث الضرر نفسه فلا يُحدَّد إلا من خلال مقارنة التعرّض الإشعاعي مع مرجع معروف.

ما مدى سرعة التقادم المتسارع بالأشعة فوق البنفسجية UVB؟
تصل حجرة تشعيع مختبرية بشدة إشعاع 50 W/m² من UVB إلى نحو تسعة أضعاف شدة الإشعاع الساقط الطبيعية من UVB، وتوصّلها دون ليل ودون تغيّر في الأحوال الجوية. وبالمقارنة مع التعرّض الخارجي عند نحو 1,000 ساعة سطوع شمسي سنوياً، ينتج عن ذلك عامل تسريع يبلغ نحو 80؛ وتبعاً للمادة، تُلاحَظ عوامل تصل إلى 200. هذا العامل ليس خاصية للمادة: فتكسّر السلاسل والاصفرار والتقصّف تستجيب بشكل مختلف لزيادة شدة الإشعاع الساقط، وفوق حدّ يعتمد على المادة تظهر أنماط ضرر لا تحدث في الظروف الخارجية. لذا لا يصبح ضغط الزمن موثوقاً إلا بالمقارنة مع مرجع معروف.

ما مدى ارتفاع شدة الإشعاع الساقط لحجرة اختبار بالأشعة فوق البنفسجية مقارنةً بالشمس؟
في نطاق UVA، تبلغ حجرة اختبار نموذجية بشدة إشعاع 80 W/m² نحو 1.3 مرة شدة الشمس، التي تصل إلى نحو 62 W/m² على مستوى سطح الأرض. وفي نطاق UVB، فإن 50 W/m² مقارنةً بـ 5.6 W/m² الطبيعية تمثّل فعلاً تسعة أضعاف. أما بالنسبة لنطاق UVC، فلا توجد مقارنة، لأن الإشعاع الذي يقل عن 280 nm لا يصل إلى سطح الأرض – ولذلك فإن اختبار UVC ليس محاكاة شمسية بل اختباراً لحالة تحميل تقنية. وبالتالي فإن كل عامل تسريع مذكور يجب أن يُذكر مرتبطاً بالنطاق الطيفي الذي يشير إليه.