Starzenie UV i trwałość barw tworzyw sztucznych

Starzenie UV zmienia polimery, powłoki i barwniki w wyniku reakcji fotochemicznych, utleniania oraz rozkładu składników stabilizujących. Testy przyspieszone mogą uwidocznić różnice materiałowe, jednak wiarygodnie odwzorowują rzeczywiste warunki atmosferyczne tylko wtedy, gdy widmo, dawka, temperatura, wilgotność i geometria próbki odpowiadają badanemu zagadnieniu. Ta strona wyjaśnia mechanizmy starzenia, czynniki wpływające oraz planowanie pomiarów krótkotrwałego napromieniowania.

Starzenie pod wpływem promieniowania UV

Promieniowanie ultrafioletowe prowadzi do wielu zmian w materiałach na bazie polimerów i innych materiałach wrażliwych na światło w wyniku reakcji fotochemicznych. Typowe mechanizmy uszkodzeń obejmują solaryzację, fotoodbarwienie, fotodegradację oraz starzenie materiału spowodowane powstawaniem ozonu:

a) Solaryzacja
Solaryzacja to wywołana promieniowaniem UV utrata transmisji w przezroczystych substratach, takich jak szkło czy tworzywa sztuczne: centra barwne i produkty degradacji pochłaniają światło, materiał przebarwia się i wygląda na zmętniały.

b) Fotoodbarwienie
Fotoodbarwienie opisuje zmianę widmową w półprzezroczystych tworzywach sztucznych, takich jak termoplastyczny poliuretan (TPU), silikony czy poliwęglany. Ekspozycja na promieniowanie UV powoduje stopniowe żółknięcie lub białawo-kredowatą zmianę powierzchni (tzw. "chalking"), spowodowaną przebudową molekularną lub degradacją dodatków.

c) Fotodegradacja
Fotodegradacja charakteryzuje się rozpadem wiązań molekularnych w sieci polimerowej. Procesy te skutkują znacznym obniżeniem wytrzymałości na rozciąganie i prowadzą do zmiany właściwości mechanicznych i termicznych, co poważnie narusza integralność materiału.

d) Utlenianie wywołane ozonem
Ozon, który może powstawać z tlenu atmosferycznego w wyniku reakcji fotolitycznych pod wpływem promieniowania UV, jest silnym czynnikiem utleniającym. Przyspiesza on procesy starzenia oksydacyjnego i powoduje kruchość oraz pękanie, szczególnie w elastomerach, uszczelkach i zamknięciach na bazie polimerów.

Promieniowanie krótkofalowe stanowi szczególny przypadek: starzenie materiału pod wpływem UVC przebiega szybciej i bardziej powierzchniowo niż pod wpływem UVA, ponieważ fotony niosą więcej energii i są pochłaniane już w pierwszych mikrometrach – dlatego dezynfekcja UVC może spowodować "chalking" powierzchni, którą lata światła dziennego pozostawiają nienaruszoną.

Promieniowanie UV wywołuje reakcje fotochemiczne w strukturze polimerowej tworzyw sztucznych. Wynikająca z tego degradacja materiału zależy od intensywności i składu widmowego promieniowania. Tekstylia podlegają podobnym mechanizmom uszkodzeń jak konwencjonalne tworzywa sztuczne.

Poniżej przedstawiono te efekty pod wpływem napromieniowania UV:

Polimery są przeważnie zbudowane z organicznych, kowalencyjnie połączonych jednostek strukturalnych. Dominującym mechanizmem uszkodzeń jest fotolityczne rozerwanie łańcucha. Fotony o wysokiej energii powodują wówczas zerwanie głównego łańcucha polimeru poprzez bezpośrednią absorpcję. Ponadto na skutek stanów wzbudzonych w kompozycie polimerowym dochodzi do powstawania wolnych radykałów. Opisane procesy degradacji ograniczają się głównie do warstw przypowierzchniowych i zazwyczaj nie sięgają głębiej niż 0,5 mm w głąb materiału. Niemniej jednak koncentracje naprężeń wywołane zwiększoną kruchością mogą zapoczątkować mechanizmy uszkodzeń strukturalnych, szczególnie w technicznych elementach formowanych.

Promieniowanie UV-C ma najwyższą energię w porównaniu z dłuższymi długościami fali i dlatego stanowi największy potencjał uszkodzeń dla materiałów polimerowych. Ze względu na absorpcję przez atmosferę ziemską naturalne promieniowanie UV-C nie występuje na powierzchni Ziemi. Zastosowanie przemysłowe jest również ograniczone do specyficznych aplikacji. W związku z tym dostępne są tylko ograniczone dane empiryczne dotyczące zachowania starzeniowego materiałów pod wpływem izolowanej ekspozycji na UV-C. Jeśli promieniowanie UV-C jest wykorzystywane w urządzeniach technicznych, mogą one zostać odpowiednio przebadane.

Rodzaje promieniowania UV

Promieniowanie UV różnicuje się na podstawie jego składu widmowego oraz odpowiednich wpływów fizycznych na materiały. Naturalne światło słoneczne - znane jako promieniowanie globalne - zawiera głównie promieniowanie UV-A i UV-B. Podczas gdy UV-A (315–400 nm) i UV-B (280–315 nm) występują w wolnej atmosferze, UV-B jest prawie całkowicie absorbowane przez standardowe szkło okienne. Oznacza to, że w pomieszczeniach skuteczny jest tylko zredukowany udział promieniowania UV-A.

Badanie ze zwiększonym natężeniem napromienienia UV-A i UV-B symuluje przyspieszone starzenie fotochemiczne w kontrolowanych warunkach laboratoryjnych. Jednak tego przyspieszonego starzenia nie można opisać za pomocą uniwersalnego współczynnika przeliczeniowego, ponieważ jest ono w dużym stopniu zależne od rodzaju materiału, czasu napromieniowania, długości fali, temperatury i wilgotności.

Maksymalne natężenie napromienienia globalnego na powierzchni Ziemi w warunkach optymalnych (bezchmurne niebo, letnie słońce, kąt elewacji słońca 45°) wynosi około 1000–1100 W/m². Udział UV wynosi około 5–6 % dla UV-A i około 0,5–1 % dla UV-B. Wynikają z tego typowe wartości ziemskiego natężenia napromienienia UV wynoszące ok. 62 W/m² (UV-A) i ok. 5,6 W/m² (UV-B).

Dla porównania: urządzenie do napromieniowania UV BS-02 generuje natężenie napromienienia UV-A do ok. 80 W/m² oraz UV-B do ok. 50 W/m², w zależności od zastosowanych lamp. Udział UV-B jest tym samym nawet dziewięciokrotnie wyższy niż w przypadku naturalnego promieniowania słonecznego. Przyjmując roczny czas promieniowania globalnego wynoszący około 1000 godzin słonecznych, równoważną roczną dawkę UVA można osiągnąć za pomocą urządzenia BS-02 już po ok. 30 dniach.

W zakresie UV-B to intensywne napromieniowanie - w zależności od typu polimeru i jego stabilizacji - umożliwia współczynniki przyspieszenia starzenia do 200. Jednak rzeczywista skuteczność takich laboratoryjnych symulacji starzenia musi być zawsze oceniana w zależności od materiału i zastosowania oraz wymaga napromieniowania porównawczego.
 

Przykłady starzenia UV

Zdjęcie przedstawia porównanie nowych i postarzonych komponentów elektronicznych na przykładzie diod elektroluminescencyjnych. Nowe komponenty przedstawiono po lewej stronie, natomiast próbki po sztucznym starzeniu UV trwającym 350 godzin przedstawiono po prawej stronie. Zdjęcie ilustruje proces starzenia jako przykład. Postarzone diody elektroluminescencyjne wykazują zażółcenie i wyblaknięcie. Ponadto wyblakła powłoka ochronna jest częściowo popękana i krucha.

Szczególnie interesująca jest różnica w źródle światła w przypadku sztucznego starzenia. Porównano napromieniowanie UVB-313 (na dole) ze sztucznym starzeniem atmosferycznym z filtrowanymi lampami ksenonowymi (na górze). Całkowita dawka napromieniowania wynosiła około 70 MJ/m² w przypadku napromieniowania UVB-313 oraz około 190 MJ/m² w przypadku sztucznego starzenia atmosferycznego z filtrowanymi lampami ksenonowymi.

Zgodnie z [Schulz, Kurzzeitbewitterung, 2007], metody starzenia wykorzystujące lampy fluorescencyjne wykazują nasilające się żółknięcie próbek wskutek napromieniowania UV. Natomiast napromieniowanie lampami łukowymi ksenonowymi prowadzi do silniejszego blaknięcia próbek.

Kolejna różnica między obiema metodami dotyczy temperatury próbek. Przy zastosowaniu lamp fluorescencyjnych próbki pozostają chłodniejsze. Wynika to z ograniczenia do widma UV, co oznacza, że próbki są narażone jedynie na około 6% natężenia napromienienia generowanego w urządzeniu z lampą ksenonową.

Poniższy rysunek przedstawia bezpośrednie porównanie dwóch anodowanych powierzchni aluminiowych: po lewej nowy element, po prawej postarzony wariant tego samego typu.

Po starzeniu z użyciem UVB i UVA, postarzony element wykazuje wyraźne przebarwienie fotochemiczne (przebarwienie). Ta widoczna zmiana jest charakterystyczna dla procesów starzenia wywołanych promieniowaniem UV, w których zaburzona zostaje stabilność barwy warstwy anodowanej. Przyczynami mogą być fotochemiczny rozkład organicznych pigmentów barwiących, jak również zmiany strukturalne w warstwie tlenkowej wskutek długotrwałego oddziaływania promieniowania UV.

Badanie fotostabilności produktów leczniczych podlega odrębnym wymogom regulacyjnym i jest opisane na stronie specjalistycznej dotyczącej ICH Q1B. Niniejsza strona koncentruje się na materiałach, powłokach i odporności barw.

Takie badania są przeprowadzane w komorach osłonionych o zdefiniowanej jednorodności oraz napromieniowaniu kontrolowanym czasowo lub dawką; konstrukcje oraz ich przypisanie do zadań badawczych zostały przedstawione w rozdziale Komory napromieniowania UV. Sposób weryfikacji ustawionej dawki w pozycji próbki opisano w rozdziale Miernik UV i radiometry.

Ile czasu zajmuje symulacja promieniowania słonecznego w laboratorium?
Wynika to wyłącznie ze stosunku natężeń napromieniowania. Na poziomie gruntu Słońce dostarcza około 62 W/m² promieniowania UVA i 5,6 W/m² promieniowania UVB; przy około 1000 godzinach nasłonecznienia rocznie daje to roczną dawkę UVA wynoszącą 223 MJ/m² oraz roczną dawkę UVB wynoszącą 20 MJ/m². Komora laboratoryjna o natężeniu 80 W/m² UVA i 50 W/m² UVB dostarcza roczną dawkę UVA w ciągu około 775 godzin pracy, czyli około 32 dni, a roczną dawkę UVB w ciągu około 112 godzin, czyli niecałych pięciu dni. Jeden dzień nasłonecznienia odpowiada zatem około dwóm godzinom UVA lub 18 minutom UVB. Obliczenie to jest bilansem dawki; o tym, czy dojdzie do takich samych uszkodzeń, decyduje wyłącznie porównawcza ekspozycja względem znanego wzorca.

Jak szybkie jest przyspieszone starzenie z użyciem UVB?
Komora laboratoryjna o natężeniu 50 W/m² UVB osiąga około dziewięciokrotność naturalnego natężenia napromieniowania UVB i dostarcza je bez nocy i bez wpływu pogody. W porównaniu ze starzeniem na zewnątrz przy około 1000 godzinach nasłonecznienia rocznie daje to współczynnik przyspieszenia wynoszący około 80; w zależności od materiału obserwuje się współczynniki sięgające nawet 200. Współczynnik ten nie jest właściwością materiału: rozrywanie łańcuchów, żółknięcie i kruchnięcie reagują różnie na zwiększone natężenie napromieniowania, a powyżej zależnej od materiału granicy pojawiają się wzorce uszkodzeń, które nie występują na zewnątrz. Kompresja czasu staje się zatem wiarygodna wyłącznie w porównaniu ze znanym wzorcem.

Jak wysokie jest natężenie napromieniowania komory testowej UV w porównaniu ze Słońcem?
W zakresie UVA typowa komora testowa o natężeniu 80 W/m² osiąga około 1,3-krotność wartości Słońca, które na poziomie gruntu osiąga około 62 W/m². W zakresie UVB 50 W/m² wobec naturalnych 5,6 W/m² to już dziewięciokrotność. Dla zakresu UVC nie ma porównania, ponieważ promieniowanie poniżej 280 nm nie dociera do powierzchni Ziemi – test UVC nie jest zatem symulacją słoneczną, lecz badaniem technicznego przypadku obciążenia. Każdy podany współczynnik przyspieszenia musi być zatem rozpatrywany wraz z zakresem widmowym, którego dotyczy.