プラスチックの紫外線劣化と耐色性

紫外線劣化は、光化学反応、酸化、および安定化成分の分解によって、ポリマー、コーティング剤、染料を変化させます。促進試験は材料の違いを可視化できますが、スペクトル、積算光量、温度、湿度、試料形状が検討対象の問いに適合している場合に限り、実際の耐候性を確実に代表します。本ページでは、劣化メカニズム、影響要因、および短時間照射の測定計画について説明します。

紫外線による劣化

紫外線は、光化学反応の結果として、ポリマーベースおよびその他の光に敏感な材料にさまざまな変化をもたらします。代表的な損傷メカニズムには、ソラリゼーション、光変色、光分解、およびオゾン生成による材料劣化があります。

a) ソラリゼーション
ソラリゼーションとは、ガラスやプラスチックなどの透明基材における紫外線誘起の透過率低下です。着色中心および分解生成物が光を吸収し、材料が変色して曇って見えるようになります。

b) 光変色
光変色とは、熱可塑性ポリウレタン（TPU）、シリコーン、ポリカーボネートなどの半透明プラスチックにおける分光特性の変化を指します。紫外線への曝露により、分子構造の再編成または添加剤の分解に起因して、徐々に黄変したり、白っぽく粉状の表面変化（いわゆる「チョーキング」）が生じたりします。

c) 光分解
光分解は、ポリマー網目構造内の分子結合の切断によって特徴づけられます。これらのプロセスは引張強度の著しい低下をもたらし、機械的および熱的特性の変化を招くため、材料の完全性が著しく損なわれます。

d) オゾン誘起酸化
紫外線の影響下で光分解反応により大気中の酸素から生成され得るオゾンは、強力な酸化剤です。オゾンは酸化的劣化プロセスを加速し、特にエラストマー、シール材、ポリマーベースの締結部品において脆化や亀裂を引き起こします。

短波長放射線は特殊なケースです。UVC材料劣化は、光子がより多くのエネルギーを持ち、最初の数マイクロメートル以内で吸収されるため、UVAの場合よりも速く、より表面的に進行します。そのため、UVC消毒は、何年もの日光では損なわれない表面をチョーキングさせることがあります。

紫外線は、プラスチックのポリマー構造に光化学反応を引き起こします。その結果生じる材料劣化は、放射の強度および分光組成に依存します。繊維製品も、従来のプラスチックと同様の損傷メカニズムを受けます。

UV照射下で見られるこれらの影響を以下に示します。

ポリマーは主に有機の共有結合構造単位から構成されています。支配的な損傷メカニズムは光分解による鎖切断です。ここでは、高エネルギー光子が直接吸収によってポリマー主鎖を切断します。さらに、ポリマー複合体内の励起状態によりフリーラジカルが生成されます。上述の劣化過程は主に表面付近の層に限定され、通常は材料内部0.5 mmより深くまでは及びません。しかし、脆化による応力集中は、特に技術用成形部品において構造破壊メカニズムを引き起こす可能性があります。

UV-C放射は、より長い波長に比べて最も高いエネルギーを持つため、ポリマー材料に対する損傷可能性が最も高くなります。地球大気による吸収のため、自然界のUV-C放射は地上には存在しません。また、産業利用も特定の用途に限られています。その結果、単独のUV-C曝露下での材料の劣化挙動に関する実証データは限られています。技術機器にUV-C放射が使用される場合、それに応じた試験を実施することができます。

UV放射の種類

UV放射は、その分光組成および材料への物理的影響に基づいて区別されます。自然太陽光（全天日射）には主にUV-AおよびUV-B放射が含まれます。UV-A（315～400 nm）およびUV-B（280～315 nm）は自由大気中に存在しますが、UV-Bは通常の窓ガラスによってほぼ完全に吸収されます。そのため、屋内では低減されたUV-A放射のみが有効となります。

UV-AおよびUV-B放射照度を増大させた試験は、制御された実験室条件下で加速光化学劣化をシミュレートします。ただし、この加速劣化は、材料の種類、照射時間、波長、温度および湿度に大きく依存するため、普遍的な換算係数で表すことはできません。

最適条件下（晴天、夏の太陽、太陽高度45°）における地上での最大全天放射照度は約1000～1100 W/m²です。UV成分は、UV-Aで約5～6 %、UV-Bで約0.5～1 %です。これにより、地上でのUV放射照度の代表値として、UV-Aで約62 W/m²、UV-Bで約5.6 W/m²が得られます。

比較のために：BS-02 UV照射装置は、搭載されるランプに応じて、最大約80 W/m²のUV-A放射照度、最大約50 W/m²のUV-B放射照度を生成します。したがって、UV-B成分は自然太陽放射の最大9倍に達します。年間の全天日射時間を約1000時間と仮定すると、BS-02装置により、約30日で年間相当のUVA積算光量を達成できます。

UV-B領域では、この強力な照射により、ポリマーの種類とその安定化処理に応じて、最大200倍の劣化加速係数が可能となります。ただし、このような実験室内劣化シミュレーションの実際の有効性は、材料および用途に応じて常に評価する必要があり、比較照射が必要です。
 

UV劣化の例

この画像は、発光ダイオードを例に、新品と劣化した電子部品の比較を示しています。新品の部品は左側に、350時間の人工UV劣化試験後の試料は右側に示されています。この画像は劣化過程を一例として示すものです。劣化した発光ダイオードには黄変および退色が見られます。さらに、退色した保護コーティングは部分的に亀裂が入り、脆くなっています。

人工劣化における光源の違いは特に興味深いものです。UVB-313照射（下）とフィルタ付きキセノンランプによる人工耐候性試験（上）との比較が行われました。積算光量はUVB-313照射で約70 MJ/m²、フィルタ付きキセノンランプによる人工耐候性試験で約190 MJ/m²でした。

[Schulz, Kurzzeitbewitterung, 2007]によると、蛍光ランプを用いる耐候性試験方法では、紫外線照射により試料の黄変が増加することが示されています。これに対し、キセノンアークランプによる照射は試料のより強い退色を引き起こします。

両手法のもう一つの違いは、試料の温度にあります。蛍光ランプを使用する場合、試料はより低温に保たれます。これはUVスペクトルへの制限によるもので、試料はキセノンランプ装置で発生する放射照度の約6%にしかさらされないためです。

次の図は、2つの陽極酸化アルミニウム表面を直接比較したものです。左は新品部品、右は同種の劣化した部品です。

UVBおよびUVAによる劣化後、劣化した部品には明確な光による変色（変色）が見られます。この視覚的変化は、陽極酸化層の色安定性が損なわれるUV誘起劣化プロセスの特徴です。原因としては、有機系着色顔料の光化学的分解、および長期にわたる紫外線曝露による酸化層の構造変化が考えられます。

医薬品の光安定性試験は独自の規制上の課題に従うものであり、専門ページICH Q1Bで取り扱っています。本ページでは、材料、コーティングおよび耐色性に焦点を当てます。

このような試験は、均一性が規定され、時間または積算光量で制御された照射を行う遮蔽チャンバー内で実施されます。各構造とその試験課題への割り当てについては、UV照射チャンバーで説明しています。設定された積算光量が試料位置でどのように検証されるかについては、UVメーターおよび放射計で取り扱っています。

実験室で太陽光照射を再現するにはどれくらいの時間がかかりますか？
これは放射照度の比だけから求められます。地表では太陽光は約62 W/m²のUVAと5.6 W/m²のUVBをもたらし、年間約1,000時間の日照とすると、年間UVA積算光量は223 MJ/m²、年間UVB積算光量は20 MJ/m²となります。UVA 80 W/m²、UVB 50 W/m²の実験室チャンバーでは、年間UVA積算光量を約775運転時間、すなわち約32日で、年間UVB積算光量を約112時間、5日弱で到達します。したがって、1日分の日照はUVAで約2時間、UVBで約18分に相当します。この計算は積算光量の収支に過ぎず、同じ損傷が生じるかどうかは、既知の基準に対する比較照射によってのみ判断されます。

UVBによる促進劣化はどれほど速いのですか？
UVB 50 W/m²の実験室チャンバーは、自然のUVB放射照度の約9倍に達し、夜間や天候の影響を受けることなくそれを照射します。年間約1,000時間の日照を伴う屋外暴露と比較すると、促進係数は約80倍となり、材料によっては最大200倍の係数が観測されます。この係数は材料固有の物性ではありません。連鎖切断、黄変、脆化は放射照度の増加に対して異なる応答を示し、材料依存の限界を超えると、屋外では生じない損傷パターンが現れます。したがって、時間短縮の信頼性は、既知の基準との比較においてのみ確保されます。

UV試験チャンバーの放射照度は太陽と比較してどれほど高いのですか？
UVAでは、80 W/m²の一般的な試験チャンバーは、地表で約62 W/m²に達する太陽光の約1.3倍です。UVBでは、自然の5.6 W/m²に対して50 W/m²は既に9倍に相当します。UVCについては比較対象がありません。280 nm未満の放射は地表に到達しないためです。したがって、UVC試験は太陽光の再現ではなく、技術的な負荷条件の試験です。したがって、示される促進係数は、それが対象とする波長域とともに理解される必要があります。