تنظيف الأسطح وتنشيط الأسطح باستخدام الأشعة فوق البنفسجية UVC والأوزون

في التنظيف الضوئي الكيميائي للأسطح، يعمل الإشعاع UVC عند 185 nm على تفكيك الأكسجين وتوليد الأوزون وأنواع الأكسجين الفعّالة. تعمل هذه الأنواع على أكسدة الملوثات العضوية الموجودة على السطح، بينما يعمل الإشعاع قصير الموجة في الوقت نفسه على كسر الروابط العضوية. والنتيجة هي سطح نظيف، وطاقة سطحية أعلى، وزاوية تماس أصغر يمكن تكرارها – وهو الأساس للّصق والطلاء والإحكام.

يكتسب تنظيف وأكسدة المكونات البصرية وغيرها أهمية كبيرة في العديد من المجالات التقنية المتقدمة، لا سيما في صناعة أشباه الموصلات، والتصنيع البصري، وصناعة الطيران والفضاء. ومن الطرق الفعّالة لإزالة الملوثات العضوية وتحسين جودة السطح التنظيف والأكسدة الضوئية الكيميائية باستخدام الإشعاع فوق البنفسجي عند 185 nm بالاقتران مع الأوزون*. 

تتوفر حجرة التشعيع BS-OX لهذه العملية.

تستخدم هذه الطريقة الطاقة العالية للإشعاع فوق البنفسجي عند 185 nm لتوليد الأوزون وأنواع الأكسجين الفعّالة من أجل تفكيك الملوثات العضوية وتنظيف الأسطح. كما تُكسب الأسطح طابعًا قطبيًا أعلى، مما يؤثر تأثيرًا إيجابيًا على كل من زاوية التماس والطاقة السطحية.

مجالات التطبيق:

• تنظيف العدسات والموشورات والمرشحات البصرية
• تنظيف الرقائق (wafers) والشرائح الدقيقة
• إزالة بقايا المادة الحساسة للضوء (photoresist)
• تحضير الركائز لعمليات الطلاء
• تنشيط سطح الوصلات المُلصَقة
• إزالة البقايا العضوية وبصمات الأصابع 
• تعقيم وتنظيف الأجهزة الطبية والغرسات

• إزالة اللون والروائح

   

أساسيات تنشيط الأسطح باستخدام الأشعة فوق البنفسجية UVC والأوزون

يعتمد التنظيف والأكسدة الضوئية الكيميائية على تشعيع المكونات المراد تنظيفها بالإشعاع UVC عند طول موجي يبلغ 185 nm. ويقع هذا الطول الموجي ضمن النطاق الطيفي للأشعة فوق البنفسجية UV-C.

في التحلل الضوئي المباشر، يعمل الإشعاع فوق البنفسجي عند 185 nm على كسر الروابط التساهمية في الجزيئات العضوية. ويؤدي ذلك إلى تفتتها وتطايرها.

يمتلك الإشعاع UV-C ذو الطول الموجي الأقل من 242 nm طاقة كافية لتفكيك جزيئات الأكسجين (O₂) إلى ذرات أكسجين فعّالة (O). ولتوليد الأوزون بالأشعة فوق البنفسجية، يُستخدم في التطبيقات التقنية الطولان الموجيان 185 nm و172 nm، أو تُستخدم مولّدات الأوزون. ويبلغ طاقة الفوتون عند 185 nm نحو 6.7 eV، ويتم توليده بواسطة مصابيح الزئبق منخفضة الضغط المولّدة للأوزون.

ويبلغ طاقة الفوتون عند 172 nm نحو 7.2 eV، ويتم توليده بواسطة مصابيح الإكسايمر بالزينون.

يتم إنتاج الأوزون بواسطة الإشعاع فوق البنفسجي ذي الطول الموجي الأقل من 242 nm نتيجة تفكك الأكسجين الجزيئي؛ ويكون هذا التأثير أقوى ما يكون عند الإشعاع بطول موجي يتراوح بين 175 nm و200 nm.

O₂ +UV (λ < 242 nm) → 2 O·

تتفاعل بعد ذلك الجذور الحرة لذرات الأكسجين مع جزيئات أكسجين أخرى لتكوين الأوزون: O· + O₂ + M → O₃ + M (حيث M هو شريك التصادم)

يتفاعل الأوزون المتكوّن بفعالية عالية مع الشوائب العضوية ويؤكسدها، على سبيل المثال، إلى CO₂ وH₂O.

في وجود الرطوبة، يمكن للأوزون أيضًا أن يؤدي إلى تكوّن جذور الهيدروكسيل، التي تمتلك بدورها تأثيرًا مؤكسدًا قويًا: 

O₃ + H₂ O + UV → 2 OH· + O₂

O· + H₂O →2 OH· (في الماء) 

H₂O + UV→OH· +H· (في الماء)

O₃ + H₂O + UV → O₂ + H₂O₂ (في الطور الغازي)

تمتلك جذور OH جهد أكسدة مرتفعًا جدًا (2.8 V) 

يُستخدم بيروكسيد الهيدروجين وثاني أكسيد التيتانيوم في معالجة المياه ومياه الصرف الصحي.

يتم تفكيك بيروكسيد الهيدروجين إلى جذرَي هيدروكسيل بواسطة الإشعاع فوق البنفسجي: 

H₂O₂ + hν → 2 ·OH

تعتمد إضافة بيروكسيد الهيدروجين أيضًا على تكوّن جذور الهيدروكسيل (·OH)، التي تُعد من بين أقوى العوامل المؤكسدة المعروفة والقادرة على تفكيك عدد كبير من الملوثات العضوية وغير العضوية.

يعمل ثاني أكسيد التيتانيوم كحفّاز ضوئي، ويتم تنشيطه بواسطة الأشعة فوق البنفسجية (<280 nm)، مما يؤدي إلى تكوّن أزواج إلكترون-فجوة: 

TiO₂ + hν → e- + h+ 

تؤدي هذه الأزواج إلى تكوّن أنواع فعّالة مثل ·OH وO·.

بشكل عام، يتيح الجمع بين الإشعاع فوق البنفسجي والأوزون تنظيفًا وتنشيطًا شاملين للأسطح. حيث يعمل الإشعاع فوق البنفسجي على تفكيك المركبات العضوية، بينما يواصل الأوزون أكسدتها ويحوّلها إلى نواتج غازية يمكن إزالتها بسهولة من السطح.

يمتلك جزء من الإشعاع فوق البنفسجي بين الأطوال الموجية من 200 إلى 260 nm طاقة كافية لكسر الرابطة بين الكربون والكربون في الخطوة الأولية، على سبيل المثال، أو في حالة الهيدروكربونات المكلورة، الرابطة بين الكربون والكلور بشكل أساسي. 

يوضح الرسم البياني التالي العلاقة بين الطاقة (E) بوحدة إلكترون فولت (eV) والطول الموجي (لامدا) بوحدة نانومتر (nm) لروابط كيميائية مختلفة.

يمثّل المحور السيني الطول الموجي من 100 nm إلى 400 nm، بينما يوضّح المحور الصادي الطاقة من 0 eV إلى 14 eV.

يُظهر ترتيب الروابط على المنحنى أن الروابط الثلاثية مثل N≡N وC≡C تمتلك أعلى طاقة، تليها الروابط الثنائية وأخيراً الروابط الأحادية. ويتوافق هذا مع انخفاض قوة الرابطة من الثلاثية إلى الثنائية إلى الأحادية.

يمكن الاطلاع على طاقات الترابط الجزيئي في الجدول التالي:

عملية الأكسدة المتقدمة (AOP) باستخدام الأشعة فوق البنفسجية والأوزون

الأوزون بحد ذاته عامل مؤكسد قوي، ويتحلل إلى أكسجين جزيئي وجذور أكسجين فعّالة عند تعرّضه للأشعة فوق البنفسجية عند 254 nm أو من خلال عمليات حرارية. وتتميز هذه الأنواع الفعّالة بفعالية عالية في تحليل الملوثات العضوية على أسطح المكونات. ولهذا السبب يُشار إلى الأكسدة بالأشعة فوق البنفسجية أيضاً باسم عملية الأكسدة المتقدمة (AOP).

من ناحية، تعتمد الأكسدة بالأشعة فوق البنفسجية على قدرة الأشعة فوق البنفسجية على كسر الروابط الكيميائية في الجزيئات. وعند التشعيع بالأشعة فوق البنفسجية من النوع C، ولا سيما في نطاق الأشعة فوق البنفسجية الفراغية (172 nm و185 nm)، تتحلل الجزيئات ذات السلاسل الطويلة عن طريق التحليل الضوئي المباشر.

من مزايا هذه العملية التنظيف دون استخدام مواد كيميائية، وتجنّب بقايا المواد، والقدرة على معالجة الأشكال الهندسية المعقدة أيضاً. ويمكن أيضاً تنفيذ هذه الطريقة في درجة حرارة الغرفة، مما يجعلها لطيفة بشكل خاص على المكونات البصرية الحساسة.

يتم امتصاص الهواء بشكل أساسي بواسطة مكوّناته الرئيسية النيتروجين والأكسجين. وتُعد نطاقات شومان-رونج للأكسجين الجزيئي ذات أهمية خاصة للامتصاص في نطاق الأشعة فوق البنفسجية (UV).

نطاقات شومان-رونج هي سلسلة من نطاقات الامتصاص لجزيء الأكسجين في النطاق الطيفي فوق البنفسجي ما بين 175 و204 nm.

ولذلك فإن الطولين الموجيين 172 nm و185 nm يمتلكان امتصاصاً قوياً جداً في الهواء، وبالتالي عمق نفاذ منخفضاً فقط.

يُعرف امتصاص الأوزون للأشعة فوق البنفسجية في النطاق الطيفي من 242 nm إلى 320 nm باسم نطاق هارتلي، ويصل إلى ذروته عند حوالي 255 nm.

أعماق النفاذ النموذجية هي:

• 172 nm: عمق نفاذ يتراوح من حوالي 0.1 cm إلى 3 mm كحد أقصى
• 185 nm: عمق نفاذ من حوالي 10 إلى 20 mm 

توضح هذه القيم أن الأشعة فوق البنفسجية عند هذه الأطوال الموجية تُمتص بشدة كبيرة في الغلاف الجوي ولا تصل إلا إلى أعماق نفاذ قصيرة جداً.

معالجة عملية AOP وتحسين العملية (الأشعة فوق البنفسجية والأوزون)

يُظهر اعتماد درجة الامتصاص على الطول الموجي أن الطول الموجي للأشعة فوق البنفسجية يلعب دوراً كبيراً في عملية الأكسدة.  وتُظهر الأشعة القصيرة الموجة اعتماداً قوياً على المسافة.

• يتولد الأوزون بالقرب من مصباح الأشعة فوق البنفسجية من النوع C. 
• يمتص الأوزون الأشعة ذات الأطوال الموجية الأقل من 300 nm، ويصل إلى أقصى امتصاص له عند حوالي 255 nm إلى 260 nm. 
• يمكن أن يصل عمر جزيئات الأوزون إلى عدة دقائق.

وبالتالي فإن معاملات العملية هي

• جرعة التشعيع
• قدرة مصابيح الأشعة فوق البنفسجية
• المدة
• المسافة
• محتوى الأكسجين / الضغط الجزئي للأكسجين O₂

يلعب محتوى الأكسجين في الغلاف الجوي المحيط دوراً حاسماً في كفاءة العملية:

يحتوي الهواء على نسبة أكسجين تبلغ 20.9%.

1. زيادة محتوى الأكسجين: 
   • يمكن أن تؤدي زيادة محتوى الأكسجين فوق 20.9% إلى زيادة إنتاج الأوزون.
   • إلا أن تركيز الأكسجين المرتفع جداً يمكن أن يُضعف نفاذية الأشعة فوق البنفسجية وبالتالي يُقلل من التحليل الضوئي المباشر.
2. انخفاض محتوى الأكسجين: 
   • ينخفض إنتاج الأوزون عند تركيزات الأكسجين الأقل من 20%.
   • يصبح التحليل الضوئي المباشر أكثر أهمية في هذه الحالة.
3. الغلاف الجوي المتحكم به: 

   • في بعض التطبيقات، يمكن استخدام غلاف جوي متحكم به بمحتوى أكسجين مُحسَّن لتعظيم كفاءة العملية. ومن الشائع أن تكون مستويات الأكسجين 1% عند مسافات تبلغ بضعة سنتيمترات.

      

عمق النفاذ والتأثير السطحي: يكون عمق نفاذ الأشعة فوق البنفسجية عند 185 nm والأوزون محدوداً، مما يجعل العملية موجّهة بشكل أساسي نحو السطح:

1. الأشعة فوق البنفسجية (185 nm): 
   • لا يتجاوز عمق النفاذ في الهواء عند الضغط العادي سوى بضعة مليمترات.
   • في المواد الصلبة والسوائل، يكون عمق النفاذ أقل من ذلك، وغالباً ما يكون في نطاق النانومتر.
2. الأوزون: 
   • يمكن للأوزون أن ينفذ إلى عمق أكبر في المواد مقارنة بالأشعة فوق البنفسجية.
   • يعتمد عمق النفاذ على مسامية المادة وتركيبها الكيميائي.
   • في المواد الكثيفة مثل الزجاج أو المعادن، يقتصر التأثير على السطح.
3. تعديل السطح: 
   • يؤدي عمق النفاذ المحدود إلى تعديل سطحي انتقائي.
   • وهذا مفيد لتنظيف الأسطح وتنشيطها دون التأثير على خصائص المادة الأساسية.
4. العوامل الهندسية: 
   • تعتمد كفاءة المعالجة بشكل كبير على الشكل الهندسي للأجزاء المراد تنظيفها.
   • يمكن أن تؤدي الأشكال المعقدة أو التجاويف السفلية إلى تأثيرات تظليل.

لتعظيم كفاءة التنظيف والأكسدة الكيميائية الضوئية، يمكن تحسين المعاملات التالية:

• شدة الأشعة فوق البنفسجية ومدة التعرّض لها: 
• المسافة بين مصباح الأشعة فوق البنفسجية وجسم المعالجة
• محتوى الأكسجين والرطوبة
• تدوير أو تحريك الأجزاء لضمان معالجة متجانسة لجميع الأسطح.

توضح الصورة التالية عملية تنظيف السطح وتنشيطه باستخدام الأشعة فوق البنفسجية من النوع C والأوزون، وتكوّن الأوزون داخل حجرة التشعيع. ويتيح الجمع بين التشعيع المباشر بالأشعة فوق البنفسجية وتكوّن الأوزون تنظيفاً فعالاً للسطح وتنشيطاً فعالاً له.

 * الأوزون غاز شديد السمّية عند التركيز المناسب. لا يوجد في ألمانيا حدّ تعرّض مهني مُلزِم للأوزون بموجب TRGS 900. لا تزال قيمة MAK التاريخية البالغة 0.1 ppm (جزء في المليون)، والتي تعادل 0.2 mg من O₃ لكل m³ من الهواء، تُستخدم كمرجع؛ ويخضع تقييم المخاطر لمعايير التقييم الصادرة عن BAuA وللحدود الخاصة بالمشغِّل. ونظراً لرائحته المميزة، يمكن إدراكه حتى عند هذا التركيز المنخفض، بحيث يستطيع المتأثرون به اتخاذ تدابير الحماية اللازمة بأنفسهم، مثل التهوية بالشفط. غير أن هذه الرائحة المميزة لا تُدرَك إلا لفترة قصيرة.

يمكن أن يتسبب الأوزون بشكل خاص في تلف الرئتين. فتركيزات تتراوح من 1 إلى 2 ppm لعدة ساعات يمكن أن تسبب الصداع وألم الصدر وجفاف وتهيّج الجهاز التنفسي العلوي. بل إن التركيزات الأعلى يمكن أن تؤدي إلى وذمة رئوية ذات آثار صحية طويلة الأمد.

يوضَّح موقع هذه العملية ضمن التصنيع في صفحات التطبيقات التنظيف بالأشعة فوق البنفسجية والتعريض للأشعة فوق البنفسجية في تصنيع أشباه الموصلات (التنشيط بالأشعة فوق البنفسجية الفراغية VUV عند 172 nm على الرقاقة) والبصريات والمكونات الدقيقة (التلوث المتبقي قبل عملية الوصل).

هل يمكن قياس الإشعاع بطول موجي 185 nm بشكل منفصل عن الإشعاع بطول موجي 254 nm؟
لا. لا يمكن إجراء قياس منفصل لـ 185 nm و254 nm باستخدام مقاييس الإشعاع (راديومتر) واسعة النطاق الطيفي. كما لا تتوفر مرشحات بصرية قصيرة الموجة مناسبة تفصل بشكل موثوق بين إشعاع 185 nm وإشعاع 254 nm.

ما الفرق بين 172 nm و185 nm؟
يولّد كلا الطولين الموجيين الأوزون، لكنهما يختلفان في طاقة الفوتون ومدى الانتشار. ينبعث طول 185 nm من مصابيح الزئبق منخفضة الضغط المولِّدة للأوزون ويحمل طاقة قدرها 6.7 eV؛ ويبلغ عمق نفاذه في الهواء نحو من 10 إلى 20 mm. أما طول 172 nm فينبعث من مصابيح الإكسايمر بالزينون ويحمل طاقة قدرها 7.2 eV، إلا أنه يُمتص في الهواء بشدة بحيث لا يبقى قابلاً للاستخدام سوى نطاق من 0.1 cm إلى 3 mm كحد أقصى. والسبب في ذلك هو امتصاص شومان-رونج للأكسجين الجزيئي بين 175 و204 nm. لذلك يجب أن تكون مسافة العمل عند 172 nm في نطاق الميليمترات.

ما الدور الذي تؤديه نسبة الأكسجين؟
تحدّد هذه النسبة ما إذا كانت العملية تعتمد بشكل أساسي على الأوزون أو على التحليل الضوئي المباشر. يحتوي الهواء على 20.9 % من الأكسجين. وكلما زادت هذه النسبة، ازداد تكوّن الأوزون، لكن في الوقت نفسه يضعف نفاذ الأشعة فوق البنفسجية وبالتالي التحليل الضوئي المباشر. وعند نسب أقل من نحو 20 %، يقل تكوّن الأوزون وتزداد أهمية التحليل الضوئي المباشر. وعند مسافات عمل تبلغ بضعة سنتيمترات، تكون نسب الأكسجين حول 1 % شائعة. وإلى جانب نسبة الأكسجين، تحدّد النتيجةَ الجرعةُ الإشعاعية وقدرة المصباح ومدة التعرّض والمسافة.

ما مدى خطورة الأوزون المتكوّن؟
يُعدّ الأوزون عند تركيز كافٍ غازاً شديد السمّية. ولا تضع ألمانيا حداً مُلزِماً للتعرّض المهني للأوزون بموجب TRGS 900؛ وتُستخدم القيمة التاريخية MAK البالغة 0.1 ppm، والمكافئة لـ 0.2 mg من الأوزون لكل متر مكعب من الهواء، كنقطة مرجعية. ويمكن أن تسبّب التركيزات من 1 إلى 2 ppm على مدى عدة ساعات صداعاً وألماً في الصدر وجفافاً وتهيّجاً في المسالك التنفسية العلوية؛ وقد تؤدي التركيزات الأعلى إلى وذمة رئوية ذات آثار طويلة الأمد. وتُلاحَظ الرائحة المميّزة حتى عند التركيزات المنخفضة، لكن لفترة وجيزة فقط - ولذلك فإن الشفط يُعدّ جزءاً من التركيب.