Muovien UV-vanheneminen ja värinkesto

UV-vanheneminen muuttaa polymeereja, pinnoitteita ja väriaineita fotokemiallisten reaktioiden, hapettumisen ja stabiloivien komponenttien hajoamisen seurauksena. Nopeutetut testit voivat tehdä materiaalierot näkyviksi, mutta ne edustavat todellista säänkestoa luotettavasti vain silloin, kun spektri, annos, lämpötila, kosteus ja näytteen geometria vastaavat tutkittavaa kysymystä. Tällä sivulla selitetään vanhenemismekanismeja, vaikuttavia muuttujia ja lyhytaikaisen säteilytyksen mittaussuunnittelua.

UV-säteilyn aiheuttama vanheneminen

Ultraviolettisäteily aiheuttaa monenlaisia muutoksia polymeeripohjaisissa ja muissa valoherkissä materiaaleissa fotokemiallisten reaktioiden seurauksena. Tyypillisiä vahinkomekanismeja ovat solarisaatio, fotohäivyttyminen, fotohajoaminen ja otsonin muodostumisen aiheuttama materiaalin vanheneminen:

a) Solarisaatio
Solarisaatio on UV-säteilyn aiheuttama läpäisevyyden heikkeneminen läpinäkyvissä substraateissa, kuten lasissa tai muoveissa: värikeskukset ja hajoamistuotteet absorboivat valoa, materiaali värjääntyy ja näyttää sameutuneelta.

b) Fotohäivyttyminen
Fotohäivyttyminen kuvaa spektristä muutosta läpikuultavissa muoveissa, kuten termoplastisessa polyuretaanissa (TPU), silikoneissa tai polykarbonaateissa. Altistuminen UV-säteilylle johtaa vähitellen kellastumiseen tai valkoisen, liituisen pintamuutoksen syntymiseen (niin kutsuttu "chalking"), joka johtuu molekyylirakenteen uudelleenjärjestymisestä tai lisäaineiden hajoamisesta.

c) Fotohajoaminen
Fotohajoamiselle on ominaista molekyylisidosten hajoaminen polymeeriverkossa. Näiden prosessien seurauksena vetolujuus heikkenee merkittävästi ja mekaaniset ja termiset ominaisuudet muuttuvat, mikä heikentää vakavasti materiaalin eheyttä.

d) Otsonin aiheuttama hapettuminen
Otsoni, jota voi muodostua ilmakehän hapesta fotolyyttisten reaktioiden seurauksena UV-säteilyn vaikutuksesta, on voimakas hapetin. Se nopeuttaa hapettavia vanhenemisprosesseja ja aiheuttaa hauraantumista ja halkeilua erityisesti elastomeereissa, tiivisteissä ja polymeeripohjaisissa sulkimissa.

Lyhytaaltoinen säteily on omalaatuinen tapaus: UVC:n aiheuttama materiaalin vanheneminen etenee nopeammin ja pinnallisemmin kuin UVA-säteilyn vaikutuksesta, koska fotonit kuljettavat enemmän energiaa ja absorboituvat ensimmäisten mikrometrien sisällä – tästä syystä UVC-desinfiointi voi kalkkiuttaa pinnan, jonka vuosien päivänvalo jättää koskemattomaksi.

UV-säteily aiheuttaa fotokemiallisia reaktioita muovien polymeerirakenteessa. Tuloksena syntyvä materiaalin heikkeneminen riippuu säteilyn intensiteetistä ja spektrikoostumuksesta. Tekstiilit ovat alttiita samankaltaisille vaurioitumismekanismeille kuin tavanomaiset muovit.

Seuraavassa tarkastellaan näitä vaikutuksia UV-säteilytyksen aikana:

Polymeerit koostuvat pääasiassa orgaanisista, kovalenttisesti sitoutuneista rakenneyksiköistä. Hallitseva vaurioitumismekanismi on fotolyyttinen ketjunkatkeaminen. Tässä korkeaenergiset fotonit aiheuttavat polymeerin pääketjun katkeamisen suoran absorption kautta. Lisäksi polymeerikomposiitissa muodostuu vapaita radikaaleja virittyneiden tilojen seurauksena. Kuvatut heikkenemisprosessit rajoittuvat pääasiassa pinnan läheisiin kerroksiin eivätkä tyypillisesti ulotu yli 0,5 mm materiaalin sisään. Siitä huolimatta lisääntyneen haurauden aiheuttamat jännityskeskittymät voivat käynnistää rakenteellisia vaurioitumismekanismeja, erityisesti teknisissä muottikappaleissa.

UV-C-säteilyllä on korkein energia pidempiin aallonpituuksiin verrattuna, ja se edustaa siten suurinta mahdollista vaurioitumispotentiaalia polymeerimateriaaleille. Maapallon ilmakehän absorption vuoksi luonnollista UV-C-säteilyä ei esiinny maanpinnalla. Myös teollinen käyttö rajoittuu tiettyihin sovelluksiin. Tämän seurauksena materiaalien vanhenemiskäyttäytymisestä pelkän UV-C-altistuksen alaisena on vain rajallisesti empiiristä tietoa. Jos UV-C-säteilyä käytetään teknisissä laitteissa, näitä voidaan testata vastaavasti.

UV-säteilyn tyypit

UV-säteily erotellaan spektrikoostumuksensa ja materiaaleihin kohdistuvien fysikaalisten vaikutustensa perusteella. Luonnollinen auringonvalo - tunnetaan nimellä kokonaissäteily - sisältää pääasiassa UV-A- ja UV-B-säteilyä. Vaikka UV-A (315–400 nm) ja UV-B (280–315 nm) esiintyvät vapaassa ilmakehässä, tavallinen ikkunalasi absorboi UV-B-säteilyn lähes täysin. Tämä tarkoittaa, että sisätiloissa vaikuttaa vain pienentynyt osuus UV-A-säteilystä.

Testi, jossa UV-A- ja UV-B-irradianssia kasvatetaan, simuloi kiihdytettyä fotokemiallista vanhenemista hallituissa laboratorio-olosuhteissa. Tätä kiihdytettyä vanhenemista ei kuitenkaan voida kuvata yleisellä muuntokertoimella, sillä se riippuu voimakkaasti materiaalityypistä, säteilytyksen kestosta, aallonpituudesta, lämpötilasta ja kosteudesta.

Maanpinnalla optimaalisissa olosuhteissa (kirkas taivas, kesäaurinko, 45°:n auringonkorkeus) suurin kokonaisirradianssi on noin 1000–1100 W/m². UV-osuus on noin 5–6 % UV-A:lle ja noin 0,5–1 % UV-B:lle. Tästä seuraa maanpinnan UV-irradianssille tyypilliset arvot noin 62 W/m² (UV-A) ja noin 5,6 W/m² (UV-B).

Vertailun vuoksi: BS-02-UV-säteilytyslaite tuottaa UV-A-irradiansseja jopa noin 80 W/m² ja UV-B-irradiansseja jopa noin 50 W/m², käytetyistä lampuista riippuen. UV-B-osuus on siten jopa yhdeksän kertaa suurempi kuin luonnollisessa auringonsäteilyssä. Olettaen, että vuotuinen kokonaissäteilyaika on noin 1000 auringonpaistetuntia, vastaava vuotuinen UVA-annos voidaan saavuttaa BS-02-laitteella noin 30 päivässä.

UV-B-alueella tämä intensiivinen säteilytys - polymeerityypistä ja sen stabiloinnista riippuen - mahdollistaa jopa 200-kertaisen vanhenemisen kiihdytyskertoimen. Tällaisten laboratoriovanhenemissimulaatioiden todellinen tehokkuus on kuitenkin aina arvioitava materiaalin ja käyttötarkoituksen mukaan, ja se edellyttää vertailevaa säteilytystä.
 

Esimerkkejä UV-vanhenemisesta

Kuva havainnollistaa uusien ja vanhennettujen elektroniikkakomponenttien vertailua valodiodien esimerkillä. Uudet komponentit näkyvät vasemmalla, kun taas näytteet 350 tunnin keinotekoisen UV-vanhenemisen jälkeen näkyvät oikealla. Kuva havainnollistaa vanhenemisprosessia esimerkinomaisesti. Vanhentuneet valodiodit osoittavat kellastumista ja haalistumista. Lisäksi haalistunut suojapinnoite on osittain haljennut ja hauras.

Erot valonlähteissä keinotekoisessa vanhennuksessa ovat erityisen mielenkiintoisia. Vertailu tehtiin UVB-313-säteilytyksen (alla) ja suodatetuilla ksenonlampuilla toteutetun keinotekoisen sään rasituksen (yllä) välillä. Säteilytyksen kokonaisannos oli noin 70 MJ/m² UVB-313-säteilytyksessä ja noin 190 MJ/m² suodatetuilla ksenonlampuilla toteutetussa keinotekoisessa sään rasituksessa.

Lähteen [Schulz, Kurzzeitbewitterung, 2007] mukaan loisteputkilamppuja käyttävät sään rasitusmenetelmät aiheuttavat näytteiden lisääntyvää kellastumista UV-säteilytyksen vaikutuksesta. Ksenonvalokaarilampuilla toteutettu säteilytys johtaa sitä vastoin näytteiden voimakkaampaan värin haalistumiseen.

Toinen ero näiden kahden menetelmän välillä liittyy näytteiden lämpötilaan. Loisteputkilamppuja käytettäessä näytteet pysyvät kylmempinä. Tämä johtuu rajoittumisesta UV-spektriin, minkä seurauksena näytteet altistuvat vain noin 6 %:iin siitä irradianssista, joka syntyy ksenonlamppulaitteessa.

Seuraavassa kuvassa näkyy kaksi anodisoitua alumiinipintaa suoraan vertailtuna: vasemmalla uusi komponentti, oikealla saman tyypin vanhennettu variantti.

UVB- ja UVA-vanhennuksen jälkeen vanhennettu komponentti osoittaa selvää fotovärimuutosta (värimuutos). Tämä visuaalinen muutos on tyypillistä UV:n aiheuttamille vanhenemisprosesseille, joissa anodisoidun kerroksen värin pysyvyys heikkenee. Syinä voivat olla organisten värinpigmenttien fotokemiallinen hajoaminen sekä oksidikerroksen rakenteelliset muutokset pitkäaikaisen UV-säteilyn altistuksen seurauksena.

Lääkevalmisteiden fotostabiilisuustestaus noudattaa omaa säädöskysymystään, ja siitä kerrotaan erikoissivulla ICH Q1B. Tämä sivu keskittyy materiaaleihin, pinnoitteisiin ja värinkestoon.

Tällaiset testit suoritetaan suojatuissa kammioissa, joissa on määritelty tasaisuus sekä aika- tai annosohjattu säteilytys; rakenteet ja niiden kohdentaminen testaustehtäviin on esitetty sivulla UV-säteilytyskammiot. Miten asetettu annos varmennetaan näytteen kohdalla, on kerrottu sivulla UV-mittarit ja radiometrit.

Kuinka kauan kestää simuloida auringon säteilyä laboratoriossa?
Tämä seuraa yksinomaan irradianssien suhteesta. Maanpinnan tasolla aurinko tuottaa noin 62 W/m² UVA-säteilyä ja 5,6 W/m² UVB-säteilyä; noin 1 000 aurinkoisen tunnin vuosivauhdilla tämä antaa vuotuisen UVA-annoksen 223 MJ/m² ja vuotuisen UVB-annoksen 20 MJ/m². Laboratoriokammio, jossa on 80 W/m² UVA-säteilyä ja 50 W/m² UVB-säteilyä, tuottaa vuotuisen UVA-annoksen noin 775 käyttötunnissa, eli noin 32 päivässä, ja vuotuisen UVB-annoksen noin 112 tunnissa, mikä on hieman alle viisi päivää. Yksi aurinkoinen päivä vastaa siis noin kahta tuntia UVA-säteilyä tai 18 minuuttia UVB-säteilyä. Laskelma on annostase; se, tapahtuuko sama vaurio, ratkaistaan vain vertailevalla altistuksella tunnettuun referenssiin nähden.

Kuinka nopeaa on kiihdytetty vanheneminen UVB-säteilyllä?
Laboratoriokammio, jossa on 50 W/m² UVB-säteilyä, saavuttaa noin yhdeksänkertaisen luonnollisen UVB-irradianssin ja tuottaa sen ilman yötä ja ilman säätä. Verrattuna ulkotilan rasitukseen, jossa on noin 1 000 aurinkoista tuntia vuodessa, tämä antaa kiihdytyskertoimen noin 80; materiaalista riippuen havaitaan kertoimia jopa 200. Kerroin ei ole materiaaliominaisuus: ketjunkatkeaminen, kellastuminen ja haurastuminen reagoivat eri tavoin lisääntyneeseen irradianssiin, ja materiaalikohtaisen rajan yläpuolella ilmenee vauriokuvioita, joita ei esiinny ulkotiloissa. Aikatiivistyksestä tulee siksi luotettava vain vertailussa tunnettuun referenssiin nähden.

Kuinka suuri on UV-testikammion irradianssi verrattuna aurinkoon?
UVA-alueella tyypillinen testikammio, jossa on 80 W/m², on noin 1,3-kertainen aurinkoon nähden, joka saavuttaa maanpinnan tasolla noin 62 W/m². UVB-alueella 50 W/m² luonnollista 5,6 W/m²:ä vastaan on jo yhdeksänkertainen. UVC-alueelle vertailua ei ole, koska alle 280 nm:n säteily ei saavuta maanpintaa – UVC-testi ei siis ole aurinkosimulaatio, vaan teknisen kuormitustapauksen testi. Kukin ilmoitettu kiihdytyskerroin kuuluu siksi yhteen sen spektrialueen kanssa, johon se viittaa.