UV stárnutí a barevná stálost plastů

UV stárnutí mění polymery, povlaky a barviva prostřednictvím fotochemických reakcí, oxidace a rozkladu stabilizačních složek. Zrychlené testy mohou zviditelnit rozdíly v materiálech, avšak reálné povětrnostní vlivy reprezentují spolehlivě pouze tehdy, pokud spektrum, dávka, teplota, vlhkost a geometrie vzorku odpovídají řešené otázce. Tato stránka vysvětluje mechanismy stárnutí, ovlivňující proměnné a plánování měření krátkodobého ozařování.

Stárnutí vlivem UV záření

Ultrafialové záření vede v důsledku fotochemických reakcí k řadě změn u materiálů na bázi polymerů a dalších světlocitlivých materiálů. Typické mechanismy poškození zahrnují solarizaci, fotovyblednutí (photodiscoloration), fotodegradaci a stárnutí materiálu způsobené tvorbou ozonu:

a) Solarizace
Solarizace je UV-indukovaná ztráta propustnosti u transparentních substrátů, jako je sklo nebo plasty: barevná centra a produkty degradace absorbují světlo, materiál se zabarvuje a jeví se zamlžený.

b) Fotovyblednutí
Fotovyblednutí popisuje spektrální změnu u průsvitných plastů, jako je termoplastický polyuretan (TPU), silikony nebo polykarbonáty. Vystavení UV záření má za následek postupné žloutnutí nebo bělavě-křídovou povrchovou změnu (tzv. „chalking"), způsobenou molekulární restrukturalizací nebo degradací přídavných látek.

c) Fotodegradace
Fotodegradace se vyznačuje rozpadem molekulárních vazeb v polymerní síti. Tyto procesy vedou k výraznému snížení pevnosti v tahu a k změně mechanických a tepelných vlastností, což závažně narušuje integritu materiálu.

d) Oxidace vyvolaná ozonem
Ozon, který může vznikat z atmosférického kyslíku fotolytickými reakcemi působením UV záření, je silné oxidační činidlo. Urychluje oxidační procesy stárnutí a způsobuje zkřehnutí a praskání, zejména u elastomerů, těsnění a uzávěrů na bázi polymerů.

Krátkovlnné záření je zvláštním případem: UVC stárnutí materiálu probíhá rychleji a povrchněji než u UVA, protože fotony nesou více energie a jsou absorbovány v prvních několika mikrometrech – proto může UVC dezinfekce způsobit „chalking" povrchu, který léta denního světla zanechají neporušený.

UV záření vyvolává fotochemické reakce v polymerní struktuře plastů. Výsledná degradace materiálu závisí na intenzitě a spektrálním složení záření. Textilie podléhají podobným mechanismům poškození jako běžné plasty.

Níže jsou uvedeny tyto účinky při UV ozařování:

Polymery jsou převážně tvořeny organickými, kovalentně vázanými strukturními jednotkami. Dominantním mechanismem poškození je fotolytické štěpení řetězce. Vysokoenergetické fotony zde způsobují přerušení hlavního řetězce polymeru přímou absorpcí. Kromě toho dochází k tvorbě volných radikálů v důsledku excitovaných stavů uvnitř polymerního kompozitu. Popsané degradační procesy se omezují převážně na vrstvy v blízkosti povrchu a obvykle nezasahují hlouběji než 0,5 mm do nitra materiálu. Přesto mohou koncentrace napětí způsobené zvýšenou křehkostí iniciovat mechanismy strukturálního poškození, zejména u technických výlisků.

UV-C záření má ve srovnání s delšími vlnovými délkami nejvyšší energii, a představuje tak největší potenciál poškození polymerních materiálů. Vzhledem k absorpci zemskou atmosférou se přirozené UV-C záření na povrchu Země nevyskytuje. Průmyslové využití je rovněž omezeno na specifické aplikace. V důsledku toho existuje jen omezené množství empirických dat o chování materiálů při stárnutí způsobeném izolovaným UV-C zářením. Pokud jsou v technických zařízeních používány UV-C záření, lze tato zařízení odpovídajícím způsobem testovat.

Typy UV záření

UV záření se rozlišuje na základě svého spektrálního složení a příslušných fyzikálních vlivů na materiály. Přirozené sluneční záření – označované jako globální záření – obsahuje především UV-A a UV-B záření. Zatímco UV-A (315–400 nm) a UV-B (280–315 nm) se vyskytují ve volné atmosféře, UV-B je téměř zcela pohlceno běžným okenním sklem. To znamená, že ve vnitřních prostorách je účinný pouze snížený podíl UV-A záření.

Zkouška se zvýšenou ozářeností UV-A a UV-B simuluje zrychlené fotochemické stárnutí za kontrolovaných laboratorních podmínek. Toto zrychlené stárnutí však nelze popsat univerzálním přepočítacím faktorem, protože je silně závislé na typu materiálu, době ozařování, vlnové délce, teplotě a vlhkosti.

Maximální globální ozářenost na povrchu Země za optimálních podmínek (jasná obloha, letní slunce, výška slunce 45°) je přibližně 1000–1100 W/m². Podíl UV složky činí přibližně 5–6 % pro UV-A a přibližně 0,5–1 % pro UV-B. Z toho vyplývají typické hodnoty terestrické UV ozářenosti přibližně 62 W/m² (UV-A) a přibližně 5,6 W/m² (UV-B).

Pro srovnání: Ozařovací zařízení BS-02 generuje UV-A ozářenost až přibližně 80 W/m² a UV-B ozářenost až přibližně 50 W/m², v závislosti na osazených lampách. Podíl UV-B je tedy až devětkrát vyšší než při přirozeném slunečním záření. Při předpokladu roční doby globálního záření odpovídající přibližně 1000 hodinám slunečního svitu lze pomocí zařízení BS-02 dosáhnout ekvivalentní roční dávky UVA přibližně po 30 dnech.

V oblasti UV-B umožňuje toto intenzivní ozařování – v závislosti na typu polymeru a jeho stabilizaci – dosáhnout faktorů zrychlení stárnutí až 200. Skutečná účinnost těchto laboratorních simulací stárnutí však musí být vždy hodnocena v závislosti na materiálu a aplikaci a vyžaduje srovnávací ozařování.
 

Příklady UV stárnutí

Obrázek znázorňuje srovnání nových a zestárlých elektronických součástek na příkladu svítivých diod. Nové součástky jsou zobrazeny vlevo, zatímco vzorky po umělém UV stárnutí po dobu 350 hodin jsou zobrazeny vpravo. Obrázek ilustruje proces stárnutí jako příklad. Zestárlé svítivé diody vykazují zežloutnutí a vyblednutí. Kromě toho je vyblednutá ochranná vrstva částečně popraskaná a křehká.

Zvláště zajímavý je rozdíl ve světelném zdroji pro umělé stárnutí. Bylo provedeno srovnání mezi ozařováním UVB-313 (dole) a umělým zvětráváním pomocí filtrovaných xenonových výbojek (nahoře). Celková dávka ozáření činila přibližně 70 MJ/m² pro ozařování UVB-313 a přibližně 190 MJ/m² pro umělé zvětrávání pomocí filtrovaných xenonových výbojek.

Podle [Schulz, Kurzzeitbewitterung, 2007] metody zvětrávání pracující se zářivkami vykazují narůstající zežloutnutí vzorků v důsledku UV záření. Naproti tomu ozařování xenonovými obloukovými výbojkami vede k silnějšímu vyblednutí vzorků.

Další rozdíl mezi oběma metodami spočívá v teplotě vzorků. Při použití zářivek zůstávají vzorky chladnější. Je to dáno omezením na UV spektrum, což znamená, že vzorky jsou vystaveny pouze přibližně 6 % ozářenosti generované u zařízení s xenonovou výbojkou.

Následující obrázek ukazuje dva eloxované hliníkové povrchy v přímém srovnání: vlevo nový díl, vpravo zestárlá varianta stejného typu.

Po stárnutí pomocí UVB a UVA vykazuje zestárlý díl zřetelné fotovybledávání (odbarvení). Tato viditelná změna je charakteristická pro procesy stárnutí vyvolané UV zářením, při nichž je narušena barevná stálost eloxované vrstvy. Příčinou může být fotochemický rozklad organických barevných pigmentů, stejně jako strukturální změny v oxidové vrstvě v důsledku dlouhodobého vystavení UV záření.

Testování fotostability léčivých přípravků se řídí vlastní regulační otázkou a je popsáno na odborné stránce ICH Q1B. Tato stránka se zaměřuje na materiály, povrchové úpravy a stálobarevnost.

Tyto zkoušky se provádějí ve stíněných komorách s definovanou homogenitou a časově nebo dávkově řízeným ozařováním; konstrukční provedení a jejich přiřazení k zkušebním úlohám jsou popsány v části UV ozařovací komory. Způsob ověření nastavené dávky v místě vzorku je popsán v části UV měřicí přístroje a radiometry.

Jak dlouho trvá simulace slunečního záření v laboratoři?
To vyplývá pouze z poměru ozářenosti. Na úrovni země dodává slunce přibližně 62 W/m² UVA a 5,6 W/m² UVB; při přibližně 1 000 hodinách slunečního svitu za rok to odpovídá roční dávce UVA 223 MJ/m² a roční dávce UVB 20 MJ/m². Laboratorní komora s 80 W/m² UVA a 50 W/m² UVB dodá roční dávku UVA za přibližně 775 provozních hodin, tedy asi za 32 dní, a roční dávku UVB za přibližně 112 hodin, tedy za necelých pět dní. Jeden den slunečního svitu tak odpovídá přibližně dvěma hodinám UVA nebo 18 minutám UVB. Tento výpočet je bilance dávky; zda dojde ke stejnému poškození, rozhoduje pouze srovnávací zkouška oproti známé referenci.

Jak rychlé je urychlené stárnutí s UVB?
Laboratorní komora s 50 W/m² UVB dosahuje přibližně devítinásobku přirozené ozářenosti UVB a dodává ji bez noci a bez počasí. Ve srovnání s venkovním vystavením povětrnostním vlivům s přibližně 1 000 hodinami slunečního svitu za rok to odpovídá urychlovacímu faktoru přibližně 80; v závislosti na materiálu byly zaznamenány faktory až 200. Tento faktor není vlastností materiálu: štěpení řetězců, žloutnutí a zkřehnutí reagují na zvýšenou ozářenost odlišně a nad určitou, na materiálu závislou mezí se objevují poškození, k nimž venku nedochází. Časová komprese se tak stává spolehlivou pouze ve srovnání se známou referencí.

Jak vysoká je ozářenost UV zkušební komory ve srovnání se sluncem?
V oblasti UVA je typická zkušební komora s 80 W/m² přibližně 1,3krát vyšší než slunce, které dosahuje na úrovni země přibližně 62 W/m². V oblasti UVB představuje 50 W/m² oproti přirozeným 5,6 W/m² již devítinásobek. Pro UVC neexistuje žádné srovnání, protože záření pod 280 nm nedosahuje povrchu Země – zkouška UVC tedy není simulací slunečního záření, nýbrž zkouškou technického zatěžovacího případu. Každý uvedený urychlovací faktor je tedy nutné vždy vztahovat ke spektrálnímu rozsahu, k němuž se váže.