הזדקנות UV ועמידות צבע של פלסטיק

הזדקנות UV משנה פולימרים, ציפויים וצבעים באמצעות תגובות פוטוכימיות, חמצון והתפרקות של מרכיבים מייצבים. מבחני הזדקנות מואצת יכולים לחשוף הבדלים בין חומרים, אך הם משקפים בליה טבעית באופן מהימן רק כאשר הספקטרום, מנת הקרינה, הטמפרטורה, הלחות וגיאומטריית הדגימה מתאימים לשאלה הנבחנת. עמוד זה מסביר את מנגנוני ההזדקנות, המשתנים המשפיעים ואת תכנון המדידה של הקרנה לזמן קצר.

הזדקנות עקב קרינת UV

קרינה על-סגולה מובילה למגוון שינויים בחומרים מבוססי פולימר ובחומרים רגישים לאור אחרים, כתוצאה מתגובות פוטוכימיות. מנגנוני הנזק האופייניים כוללים סולריזציה, דהיית צבע פוטוכימית, פירוק פוטוכימי (photodegradation) והזדקנות חומרים הנגרמת מהיווצרות אוזון:

א) סולריזציה
סולריזציה היא אובדן חדירות אור המושרה על ידי UV בתשתיות שקופות כגון זכוכית או פלסטיק: מרכזי צבע ותוצרי פירוק סופחים אור, החומר דוהה ומקבל מראה מעורפל.

ב) דהיית צבע פוטוכימית
דהיית צבע פוטוכימית מתארת שינוי ספקטרלי בפלסטיק שקוף-למחצה כגון פוליאוריתן תרמופלסטי (TPU), סיליקונים או פוליקרבונטים. חשיפה לקרינת UV גורמת להצהבה הדרגתית או לשינוי משטח לבן-גירי (המכונה "chalking"), הנובע משינוי מבני מולקולרי או מפירוק תוספים.

ג) פירוק פוטוכימי (Photodegradation)
פירוק פוטוכימי מאופיין בפירוק קשרים מולקולריים ברשת הפולימרית. תהליכים אלה גורמים להפחתה משמעותית בחוזק המתיחה ומובילים לשינוי בתכונות המכניות והתרמיות, הפוגע באופן חמור בשלמות החומר.

ד) חמצון המושרה על ידי אוזון
אוזון, שיכול להיווצר מחמצן אטמוספרי בתגובות פוטוליטיות בהשפעת קרינת UV, הוא חומר מחמצן חזק. הוא מאיץ תהליכי הזדקנות חמצונית וגורם לשבירות ולסדקים, בפרט באלסטומרים, אטמים וסתימות מבוססות פולימר.

קרינה בגל קצר היא מקרה מיוחד: הזדקנות חומרים בקרינת UVC מתקדמת מהר יותר ובאופן שטחי יותר מאשר בקרינת UVA, מכיוון שהפוטונים נושאים יותר אנרגיה ונספגים במיקרומטרים הראשונים של החומר – זו הסיבה שחיטוי UVC יכול לגרום ל-"chalking" במשטח שאור יום במשך שנים משאיר שלם.

קרינת UV גורמת לתגובות פוטוכימיות במבנה הפולימרי של פלסטיק. הפגיעה במבנה החומר הנובעת מכך תלויה בעוצמה ובהרכב הספקטרלי של הקרינה. טקסטיל חשוף למנגנוני נזק דומים לאלה של פלסטיק קונבנציונלי.

להלן נסקרים האפקטים הבאים תחת הקרנת UV:

פולימרים מורכבים בעיקרם מיחידות מבנה אורגניות בעלות קשר קוולנטי. מנגנון הנזק הדומיננטי הוא שבירת שרשרת פוטוליטית. במקרה זה, פוטונים בעלי אנרגיה גבוהה גורמים לשבירת השרשרת הראשית של הפולימר באמצעות ספיגה ישירה. בנוסף, נוצרים רדיקלים חופשיים כתוצאה ממצבים מעוררים בתוך המבנה הפולימרי. תהליכי ההתפרקות המתוארים מוגבלים בעיקר לשכבות הקרובות לפני השטח, ובדרך כלל אינם חודרים לעומק של יותר מ-0.5 mm לתוך פנים החומר. עם זאת, ריכוזי מתח הנגרמים מעלייה בשבירות עלולים ליזום מנגנוני כשל מבניים, במיוחד בחלקים מעוצבים טכניים.

לקרינת UV-C יש את האנרגיה הגבוהה ביותר בהשוואה לאורכי גל ארוכים יותר, ולכן היא מייצגת את הפוטנציאל הגבוה ביותר לפגיעה בחומרים פולימריים. עקב ספיגה על ידי האטמוספרה של כדור הארץ, קרינת UV-C טבעית אינה מופיעה על פני הקרקע. גם השימוש התעשייתי מוגבל ליישומים ספציפיים. כתוצאה מכך, קיימים נתונים אמפיריים מוגבלים בלבד לגבי התנהגות ההזדקנות של חומרים תחת חשיפת UV-C מבודדת. אם משתמשים בקרינת UV-C במכשירים טכניים, ניתן לבדוק אותם בהתאם.

סוגי קרינת UV

קרינת UV מובחנת על בסיס הרכבה הספקטרלי וההשפעות הפיזיקליות המתאימות על חומרים. אור שמש טבעי - הידוע כקרינה גלובלית - מכיל בעיקר קרינת UV-A ו-UV-B. בעוד ש-UV-A (315–400 nm) ו-UV-B (280–315 nm) מופיעים באטמוספרה החופשית, UV-B נספג כמעט לחלוטין על ידי זכוכית חלונות רגילה. כלומר, רק חלק מופחת של קרינת UV-A יעיל בתוך מבנים.

בדיקה עם עצמת קרינה מוגברת של UV-A ו-UV-B מדמה הזדקנות פוטוכימית מואצת בתנאי מעבדה מבוקרים. עם זאת, לא ניתן לתאר הזדקנות מואצת זו באמצעות מקדם המרה אוניברסלי, שכן היא תלויה במידה רבה בסוג החומר, במשך ההקרנה, באורך הגל, בטמפרטורה ובלחות.

עצמת הקרינה הגלובלית המקסימלית על פני הקרקע בתנאים אופטימליים (שמיים בהירים, שמש קיץ, זווית שמש של 45°) היא כ-1000–1100 W/m². רכיב ה-UV הוא כ-5–6 % עבור UV-A וכ-0.5–1 % עבור UV-B. כתוצאה מכך, ערכים אופייניים לעצמת קרינת UV יבשתית הם כ-62 W/m² (UV-A) וכ-5.6 W/m² (UV-B).

להשוואה: מכשיר הקרנת ה-UV BS-02 מייצר עצמות קרינה של UV-A עד כ-80 W/m² ועצמות קרינה של UV-B עד כ-50 W/m², בהתאם למנורות המותקנות. רכיב ה-UV-B הוא אפוא גבוה עד פי תשעה בהשוואה לקרינת השמש הטבעית. בהנחה של משך קרינה גלובלית שנתי של כ-1000 שעות שמש, ניתן להשיג מנת UVA שנתית שקולה באמצעות מכשיר ה-BS-02 לאחר כ-30 ימים.

בטווח ה-UV-B, הקרנה אינטנסיבית זו - בהתאם לסוג הפולימר וייצובו - מאפשרת מקדמי האצה של הזדקנות של עד 200. עם זאת, יש להעריך תמיד את היעילות בפועל של סימולציות הזדקנות מעבדתיות כאלה בהתאם לחומר וליישום, והדבר מצריך הקרנה השוואתית.
 

דוגמאות להזדקנות בקרינת UV

התמונה ממחישה את ההשוואה בין רכיבים אלקטרוניים חדשים ומזדקנים באמצעות הדוגמה של דיודות פולטות אור. רכיבים חדשים מוצגים בצד שמאל, בעוד הדגימות לאחר הזדקנות מלאכותית בקרינת UV למשך 350 שעות מוצגות בצד ימין. התמונה ממחישה את תהליך ההזדקנות כדוגמה. הדיודות הפולטות אור המוזדקנות מראות הצהבה ודהייה. בנוסף, הציפוי המגן הדהוי סדוק חלקית ושביר.

ההבדל במקור האור להזדקנות מלאכותית מעניין במיוחד. נערכה השוואה בין הקרנת UVB-313 (למטה) לבין בליה מלאכותית עם מנורות קסנון מסוננות (למעלה). מנת הקרינה הכוללת הייתה כ-70 MJ/m² עבור הקרנת UVB-313 וכ-190 MJ/m² עבור בליה מלאכותית עם מנורות קסנון מסוננות.

לפי [Schulz, Kurzzeitbewitterung, 2007], שיטות בליה הפועלות עם מנורות פלואורסצנט מראות הצהבה גוברת של הדגימות כתוצאה מהקרנת UV. לעומת זאת, הקרנה עם מנורות קשת קסנון מובילה לדהייה חזקה יותר של הדגימות.

הבדל נוסף בין שתי השיטות נעוץ בטמפרטורת הדגימות. בעת שימוש במנורות פלואורסצנט, הדגימות נותרות קרירות יותר. הדבר נובע מההגבלה לספקטרום ה-UV, כך שהדגימות נחשפות לכ-6% בלבד מעצמת הקרינה הנוצרת במכשיר עם מנורת קסנון.

התמונה הבאה מציגה שני משטחי אלומיניום מאולגנים בהשוואה ישירה: משמאל רכיב חדש, מימין גרסה מוזדקנת של אותו סוג.

לאחר הזדקנות עם UVB ו-UVA, הרכיב המוזדקן מציג הבהרה פוטוכימית ברורה (שינוי צבע). שינוי חזותי זה אופייני לתהליכי הזדקנות הנגרמים על ידי UV, שבהם נפגמת יציבות הצבע של שכבת האלגון. הגורמים לכך יכולים להיות פירוק פוטוכימי של פיגמנטי צבע אורגניים, וכן שינויים מבניים בשכבת התחמוצת כתוצאה מחשיפה ארוכת טווח לקרינת UV.

בדיקת יציבות פוטוכימית של תכשירים רפואיים כפופה לשאלה רגולטורית משלה ומפורטת בעמוד המקצועי ICH Q1B. עמוד זה מתמקד בחומרים, בציפויים ובעמידות הצבע לאור.

בדיקות מסוג זה מתבצעות בתאים מוגנים בעלי אחידות מוגדרת והקרנה מבוקרת זמן או מנה; העיצובים והתאמתם למשימות הבדיקה מפורטים בעמוד תאי הקרנת UV. אופן אימות מנת הקרינה שנקבעה במיקום הדגימה מפורט בעמוד מדי UV ורדיומטרים.

כמה זמן לוקח לדמות קרינת שמש במעבדה?
זה נובע רק מהיחס בין עוצמות הקרינה. בגובה פני הקרקע השמש מספקת כ-62 W/m² של UVA וכ-5.6 W/m² של UVB; בכ-1,000 שעות שמש בשנה זה נותן מנת קרינה שנתית של 223 MJ/m² עבור UVA ומנת קרינה שנתית של 20 MJ/m² עבור UVB. תא מעבדה עם 80 W/m² של UVA ו-50 W/m² של UVB מספק את מנת הקרינה השנתית של UVA בכ-775 שעות הפעלה, כלומר כ-32 ימים, ואת מנת הקרינה השנתית של UVB בכ-112 שעות, מעט פחות מחמישה ימים. יום אחד של שמש מתאים אפוא לכשעתיים של UVA או ל-18 דקות של UVB. החישוב הוא איזון מנות; האם אותו נזק אכן מתרחש נקבע רק על ידי השוואת חשיפה מול ייחוס ידוע.

עד כמה מהירה הזדקנות מואצת בקרינת UVB?
תא מעבדה עם 50 W/m² של UVB מגיע לכ-פי תשעה מעוצמת הקרינה הטבעית של UVB ומספק אותה ללא לילה וללא תלות במזג האוויר. בהשוואה לבליה חיצונית עם כ-1,000 שעות שמש בשנה, זה נותן מקדם האצה של כ-80; בהתאם לחומר, נצפים מקדמים של עד 200. המקדם אינו תכונה של החומר: שבירת שרשראות, הצהבה והתפוררות מגיבות באופן שונה לעלייה בעוצמת הקרינה, ומעל לגבול התלוי בחומר מופיעים דפוסי נזק שאינם מתרחשים בחוץ. דחיסת הזמן הופכת אפוא למהימנה רק בהשוואה מול ייחוס ידוע.

עד כמה גבוהה עוצמת הקרינה של תא בדיקת UV בהשוואה לשמש?
ב-UVA תא בדיקה טיפוסי עם 80 W/m² נמצא בכ-פי 1.3 מהשמש, שמגיעה לכ-62 W/m² בגובה פני הקרקע. ב-UVB, 50 W/m² לעומת 5.6 W/m² הטבעיים הם כבר פי תשעה. עבור UVC אין השוואה, משום שקרינה מתחת ל-280 nm אינה מגיעה לפני כדור הארץ – בדיקת UVC אינה אפוא סימולציה סולארית אלא בדיקה של מקרה עומס טכני. לפיכך כל מקדם האצה מצוין שייך יחד עם תחום הספקטרום שאליו הוא מתייחס.