Plastiklerin UV yaşlanması ve renk haslığı

UV yaşlanması, fotokimyasal reaksiyonlar, oksidasyon ve stabilize edici bileşenlerin bozulması yoluyla polimerleri, kaplamaları ve boyaları değiştirir. Hızlandırılmış testler malzeme farklılıklarını görünür kılabilir, ancak gerçek dış hava koşullarını güvenilir şekilde yalnızca spektrum, doz, sıcaklık, nem ve numune geometrisinin sorulan soruya uygun olduğu durumlarda temsil ederler. Bu sayfa yaşlanma mekanizmalarını, etkileyen değişkenleri ve kısa süreli ışınlamanın ölçüm planlamasını açıklamaktadır.

UV ışınlamasına bağlı yaşlanma

Ultraviyole ışınım, fotokimyasal reaksiyonlar sonucu polimer bazlı ve diğer ışığa hassas malzemelerde çok çeşitli değişikliklere yol açar. Tipik hasar mekanizmaları arasında solarizasyon, fotodiskolorasyon, fotodegradasyon ve ozon oluşumundan kaynaklanan malzeme yaşlanması bulunur:

a) Solarizasyon
Solarizasyon, cam veya plastik gibi şeffaf substratlarda UV kaynaklı geçirgenlik kaybıdır: renk merkezleri ve degradasyon ürünleri ışığı absorbe eder, malzeme renk değiştirir ve bulanık görünür.

b) Fotodiskolorasyon
Fotodiskolorasyon, termoplastik poliüretan (TPU), silikonlar veya polikarbonatlar gibi yarı şeffaf plastiklerdeki spektral değişimi tanımlar. UV ışınımına maruz kalma, moleküler yeniden yapılanma veya katkı maddelerinin bozulmasından kaynaklanan kademeli sararmaya veya beyazımsı-tebeşirimsi bir yüzey değişimine ("chalking" olarak bilinir) yol açar.

c) Fotodegradasyon
Fotodegradasyon, polimer ağındaki moleküler bağların kırılmasıyla karakterize edilir. Bu süreçler çekme mukavemetinde önemli bir düşüşe yol açar ve mekanik ile termal özelliklerde malzemenin bütünlüğünü ciddi şekilde zayıflatan bir değişime neden olur.

d) Ozon kaynaklı oksidasyon
UV ışınımının etkisi altında atmosferik oksijenden fotolitik reaksiyonlarla üretilebilen ozon, güçlü bir oksitleyici maddedir. Oksidatif yaşlanma süreçlerini hızlandırır ve özellikle elastomerlerde, contalarda ve polimer bazlı kapaklarda gevrekleşmeye ve çatlamaya neden olur.

Kısa dalga boylu ışınım kendine özgü bir durumdur: UVC'de malzeme yaşlanması, fotonlar daha fazla enerji taşıdığı ve ilk birkaç mikrometre içinde absorbe edildiği için UVA'ya kıyasla daha hızlı ve daha yüzeysel ilerler – bu nedenle UVC dezenfeksiyonu, yıllarca gün ışığının hasarsız bıraktığı bir yüzeyi tebeşirimsi hâle getirebilir.

UV radyasyonu, plastiklerin polimer yapısında fotokimyasal reaksiyonlara neden olur. Ortaya çıkan malzeme bozunması, radyasyonun yoğunluğuna ve spektral bileşimine bağlıdır. Tekstiller, geleneksel plastiklerle benzer hasar mekanizmalarına tabidir.

UV ışınlaması altındaki bu etkiler aşağıda ele alınmaktadır:

Polimerler ağırlıklı olarak organik, kovalent bağlı yapısal birimlerden oluşur. Baskın bir hasar mekanizması fotolitik zincir kırılmasıdır. Burada, yüksek enerjili fotonlar doğrudan absorpsiyon yoluyla polimer ana zincirinin kırılmasına neden olur. Ayrıca, polimer kompozit içerisindeki uyarılmış durumlar nedeniyle serbest radikallerin oluşumu meydana gelir. Tanımlanan bozunma süreçleri esas olarak yüzeye yakın tabakalarla sınırlıdır ve genellikle malzeme içine 0,5 mm'den daha derine uzanmaz. Bununla birlikte, artan gevrekliğin neden olduğu gerilme yoğunlaşmaları, özellikle teknik kalıplanmış parçalarda yapısal bozulma mekanizmalarını başlatabilir.

UV-C radyasyonu, daha uzun dalga boylarına kıyasla en yüksek enerjiye sahiptir ve bu nedenle polimer malzemeler için en büyük hasar potansiyelini temsil eder. Dünya atmosferi tarafından absorplanması nedeniyle, doğal UV-C radyasyonu yer seviyesinde meydana gelmez. Endüstriyel kullanım da belirli uygulamalarla sınırlıdır. Bunun sonucunda, izole UV-C maruziyeti altında malzemelerin yaşlanma davranışına ilişkin sınırlı deneysel veri bulunmaktadır. UV-C radyasyonu teknik cihazlarda kullanılıyorsa, bu cihazlar buna uygun olarak test edilebilir.

UV radyasyonu türleri

UV radyasyonu, spektral bileşimine ve malzemeler üzerindeki ilgili fiziksel etkilere göre ayrıştırılır. Küresel radyasyon olarak bilinen doğal güneş ışığı, esas olarak UV-A ve UV-B radyasyonu içerir. UV-A (315–400 nm) ve UV-B (280–315 nm) açık atmosferde meydana gelirken, UV-B normal pencere camı tarafından neredeyse tamamen absorplanır. Bu, iç mekanlarda yalnızca azaltılmış bir UV-A radyasyonu oranının etkili olduğu anlamına gelir.

Artırılmış UV-A ve UV-B irradyansı ile yapılan bir test, kontrollü laboratuvar koşulları altında hızlandırılmış fotokimyasal yaşlanmayı simüle eder. Ancak bu hızlandırılmış yaşlanma, malzeme türüne, ışınlama süresine, dalga boyuna, sıcaklığa ve neme büyük ölçüde bağlı olduğundan evrensel bir dönüştürme faktörüyle tanımlanamaz.

Optimum koşullar altında (açık gökyüzü, yaz güneşi, 45° güneş yüksekliği) yer seviyesindeki maksimum küresel irradyans yaklaşık 1000–1100 W/m²'dir. UV bileşeni UV-A için yaklaşık %5–6 ve UV-B için yaklaşık %0,5–1'dir. Bu, yaklaşık 62 W/m² (UV-A) ve yaklaşık 5,6 W/m² (UV-B) olan tipik yersel UV irradyans değerleriyle sonuçlanır.

Karşılaştırma için: BS-02 UV ışınlama cihazı, takılan lambalara bağlı olarak yaklaşık 80 W/m²'ye kadar UV-A irradyansı ve yaklaşık 50 W/m²'ye kadar UV-B irradyansı üretir. UV-B bileşeni bu nedenle doğal güneş radyasyonuna kıyasla dokuz kata kadar daha yüksektir. Yıllık yaklaşık 1000 saatlik güneşlenme süresi olan bir küresel radyasyon süresi varsayıldığında, BS-02 cihazı ile eşdeğer bir yıllık UVA dozuna yaklaşık 30 gün sonra erişilebilir.

UV-B bölgesinde, bu yoğun ışınlama - polimer türüne ve stabilizasyonuna bağlı olarak - yaşlanmada 200'e kadar hızlanma faktörlerine olanak sağlar. Bununla birlikte, bu tür laboratuvar yaşlanma simülasyonlarının gerçek etkinliği her zaman malzemeye ve uygulamaya bağlı olarak değerlendirilmeli ve karşılaştırmalı ışınlama gerektirir.
 

UV yaşlanmasına örnekler

Görsel, ışık yayan diyotlar örneği üzerinden yeni ve yaşlandırılmış elektronik bileşenler arasındaki karşılaştırmayı göstermektedir. Yeni bileşenler solda gösterilirken, 350 saat boyunca yapay UV yaşlanmasına tabi tutulan numuneler sağda gösterilmektedir. Görsel, yaşlanma sürecini örnek olarak göstermektedir. Yaşlandırılmış ışık yayan diyotlar sararma ve solma göstermektedir. Ayrıca, solmuş koruyucu kaplama kısmen çatlamış ve gevrekleşmiştir.

Yapay yaşlandırmada ışık kaynağı farkı özellikle dikkat çekicidir. UVB-313 ışınlaması (altta) ile filtrelenmiş ksenon lambalarıyla yapılan yapay hava koşullandırması (üstte) arasında bir karşılaştırma yapılmıştır. Toplam ışınlama dozu UVB-313 ışınlaması için yaklaşık 70 MJ/m², filtrelenmiş ksenon lambalarıyla yapılan yapay hava koşullandırması için ise yaklaşık 190 MJ/m² olmuştur.

[Schulz, Kurzzeitbewitterung, 2007]'ye göre, floresan lambalarla çalışan hava koşullandırma yöntemleri, UV ışınlaması nedeniyle numunelerde artan bir sararmaya yol açmaktadır. Buna karşın, ksenon ark lambalarıyla yapılan ışınlama numunelerde daha güçlü bir solmaya neden olmaktadır.

İki yöntem arasındaki bir diğer fark ise numunelerin sıcaklığındadır. Floresan lambalar kullanıldığında numuneler daha soğuk kalmaktadır. Bunun nedeni UV spektrumuyla sınırlı olunması olup, bu durumda numuneler bir ksenon lamba cihazında oluşan irradyansın yalnızca yaklaşık %6'sına maruz kalmaktadır.

Aşağıdaki şekilde iki anotlanmış alüminyum yüzey doğrudan karşılaştırmalı olarak gösterilmektedir: solda yeni bir bileşen, sağda ise aynı tipin yaşlandırılmış bir varyantı.

UVB ve UVA ile yaşlandırıldıktan sonra, yaşlandırılmış bileşende belirgin bir fotorenk bozulması (renk bozulması) görülmektedir. Bu görsel değişim, anotlanmış tabakanın renk stabilitesinin bozulduğu UV kaynaklı yaşlanma süreçlerinin karakteristik bir özelliğidir. Bunun nedenleri, organik renk pigmentlerinin fotokimyasal olarak parçalanması ile UV radyasyonuna uzun süreli maruziyet sonucunda oksit tabakasında meydana gelen yapısal değişiklikler olabilir.

Tıbbi ürünlerin fotostabilite testleri kendine özgü bir düzenleyici konudur ve ICH Q1B ile ilgili uzman sayfasında ele alınmaktadır. Bu sayfa malzemeler, kaplamalar ve renk haslığına odaklanmaktadır.

Bu tür testler, tanımlanmış homojenliğe sahip ve zaman ya da doz kontrollü ışınlama yapılan korumalı kabinlerde gerçekleştirilir; tasarımlar ve bunların test görevlerine atanması UV ışınlama kabinleri altında açıklanmıştır. Numune konumunda ayarlanan dozun nasıl doğrulandığı ise UV ölçüm cihazları ve radyometreler altında ele alınmaktadır.

Laboratuvarda güneş ışınımının simülasyonu ne kadar zaman alır?
Bu, sadece irradyans oranlarından çıkarılabilir. Yer seviyesinde güneş yaklaşık 62 W/m² UVA ve 5,6 W/m² UVB verir; yılda yaklaşık 1.000 saatlik güneşlenme süresinde bu, 223 MJ/m²'lik yıllık bir UVA dozu ve 20 MJ/m²'lik yıllık bir UVB dozu verir. 80 W/m² UVA ve 50 W/m² UVB'ye sahip bir laboratuvar kabini, yıllık UVA dozunu yaklaşık 775 çalışma saatinde, yani yaklaşık 32 günde, ve yıllık UVB dozunu yaklaşık 112 saatte, yani beş günden az bir sürede verir. Böylece tek bir güneşli gün, yaklaşık iki saat UVA'ya veya 18 dakika UVB'ye karşılık gelir. Bu hesaplama bir doz dengesidir; aynı hasarın oluşup oluşmadığı ancak bilinen bir referansa karşı yapılan karşılaştırmalı bir maruziyetle belirlenir.

UVB ile hızlandırılmış yaşlanma ne kadar hızlıdır?
50 W/m² UVB'ye sahip bir laboratuvar kabini, doğal UVB irradyansının yaklaşık dokuz katına erişir ve bunu gece olmadan ve hava koşulları olmadan sağlar. Yılda yaklaşık 1.000 saatlik güneşlenme süresine sahip açık hava hava koşullandırmasıyla karşılaştırıldığında, bu yaklaşık 80'lik bir hızlandırma faktörü verir; malzemeye bağlı olarak 200'e kadar faktörler gözlemlenmektedir. Bu faktör bir malzeme özelliği değildir: zincir kırılması, sararma ve gevrekleşme, artan bir irradyansa farklı tepki verir ve malzemeye bağlı bir sınırın üzerinde, açık havada oluşmayan hasar örüntüleri ortaya çıkar. Zaman sıkıştırması, dolayısıyla ancak bilinen bir referansa karşı karşılaştırma yapıldığında güvenilir hale gelir.

Bir UV test kabininin irradyansı güneşle karşılaştırıldığında ne kadar yüksektir?
UVA'da, 80 W/m²'ye sahip tipik bir test kabini, yer seviyesinde yaklaşık 62 W/m²'ye erişen güneşin yaklaşık 1,3 katındadır. UVB'de, 50 W/m², doğal 5,6 W/m²'ye karşı zaten dokuz katıdır. UVC için bir karşılaştırma yoktur, çünkü 280 nm'nin altındaki ışınım yeryüzüne ulaşmaz – bu nedenle bir UVC testi bir güneş simülasyonu değil, teknik bir yük durumunun testidir. Belirtilen her hızlandırma faktörü, dolayısıyla ilişkili olduğu spektral aralıkla birlikte anlam kazanır.