Envelhecimento UV e resistência à cor de plásticos

O envelhecimento UV altera polímeros, revestimentos e corantes por meio de reações fotoquímicas, oxidação e degradação de componentes estabilizantes. Testes acelerados podem tornar visíveis as diferenças entre materiais, mas representam de forma confiável o intemperismo real apenas quando o espectro, a dose, a temperatura, a umidade e a geometria da amostra são adequados à questão em análise. Esta página explica os mecanismos de envelhecimento, as variáveis de influência e o planejamento de medição de irradiações de curta duração.

Envelhecimento devido à radiação UV

A radiação ultravioleta provoca uma variedade de alterações em materiais à base de polímeros e outros materiais fotossensíveis como resultado de reações fotoquímicas. Os mecanismos de dano típicos incluem solarização, fotodescoloração, fotodegradação e envelhecimento do material causado pela formação de ozônio:

a) Solarização
A solarização é a perda de transmissão induzida por UV em substratos transparentes, como vidro ou plásticos: centros de cor e produtos de degradação absorvem luz, o material descolore e apresenta aspecto nebuloso.

b) Fotodescoloração
A fotodescoloração descreve a alteração espectral em plásticos translúcidos, como poliuretano termoplástico (TPU), silicones ou policarbonatos. A exposição à radiação UV resulta em um amarelamento gradual ou em uma alteração superficial esbranquiçada e calcária (o chamado "chalking"), causada pela reestruturação molecular ou pela degradação de aditivos.

c) Fotodegradação
A fotodegradação é caracterizada pela ruptura de ligações moleculares na rede polimérica. Esses processos resultam em uma redução significativa da resistência à tração e levam a uma alteração das propriedades mecânicas e térmicas, o que compromete severamente a integridade do material.

d) Oxidação induzida por ozônio
O ozônio, que pode ser produzido a partir do oxigênio atmosférico por reações fotolíticas sob a influência da radiação UV, é um forte agente oxidante. Ele acelera os processos de envelhecimento oxidativo e causa fragilização e fissuração, particularmente em elastômeros, vedações e fechamentos à base de polímeros.

A radiação de onda curta é um caso à parte: o envelhecimento de material por UVC ocorre de forma mais rápida e superficial do que sob UVA, porque os fótons carregam mais energia e são absorvidos nos primeiros micrômetros – por isso a desinfecção por UVC pode causar chalking em uma superfície que anos de luz do dia deixariam intacta.

A radiação UV induz reações fotoquímicas na estrutura polimérica dos plásticos. A degradação do material resultante depende da intensidade e da composição espectral da radiação. Os têxteis estão sujeitos a mecanismos de dano semelhantes aos dos plásticos convencionais.

Esses efeitos sob irradiação UV são considerados a seguir:

Os polímeros são compostos predominantemente por unidades estruturais orgânicas ligadas covalentemente. Um mecanismo de dano dominante é a cisão fotolítica de cadeia. Nesse caso, fótons de alta energia causam a ruptura da cadeia principal do polímero por absorção direta. Além disso, ocorre a formação de radicais livres devido a estados excitados dentro do composto polimérico. Os processos de degradação descritos limitam-se principalmente às camadas próximas à superfície e, tipicamente, não se estendem mais do que 0,5 mm para o interior do material. No entanto, concentrações de tensão causadas pelo aumento da fragilidade podem iniciar mecanismos de falha estrutural, especialmente em peças moldadas técnicas.

A radiação UV-C possui a maior energia em comparação com comprimentos de onda mais longos e, portanto, representa o maior potencial de dano a materiais poliméricos. Devido à absorção pela atmosfera terrestre, a radiação UV-C natural não ocorre ao nível do solo. O uso industrial também se limita a aplicações específicas. Como resultado, há apenas dados empíricos limitados sobre o comportamento de envelhecimento de materiais sob exposição isolada a UV-C. Se a radiação UV-C for utilizada em dispositivos técnicos, estes podem ser testados adequadamente.

Tipos de radiação UV

A radiação UV é diferenciada com base em sua composição espectral e nas respectivas influências físicas sobre os materiais. A luz solar natural - conhecida como radiação global - contém principalmente radiação UV-A e UV-B. Enquanto a UV-A (315–400 nm) e a UV-B (280–315 nm) ocorrem na atmosfera livre, a UV-B é quase completamente absorvida pelo vidro de janela comum. Isso significa que apenas uma proporção reduzida de radiação UV-A é efetiva em ambientes internos.

Um teste com irradiância UV-A e UV-B aumentada simula o envelhecimento fotoquímico acelerado sob condições laboratoriais controladas. No entanto, esse envelhecimento acelerado não pode ser descrito por um fator de conversão universal, pois depende fortemente do tipo de material, da duração da irradiação, do comprimento de onda, da temperatura e da umidade.

A irradiância global máxima ao nível do solo sob condições ideais (céu limpo, sol de verão, elevação solar de 45°) é de aproximadamente 1000–1100 W/m². O componente UV é de cerca de 5 % a 6 % para UV-A e de cerca de 0,5 % a 1 % para UV-B. Isso resulta em valores típicos de irradiância UV terrestre de aproximadamente 62 W/m² (UV-A) e aproximadamente 5,6 W/m² (UV-B).

Para comparação: o dispositivo de irradiação UV BS-02 gera irradiâncias UV-A de até aproximadamente 80 W/m² e irradiâncias UV-B de até aproximadamente 50 W/m², dependendo das lâmpadas instaladas. O componente UV-B é, portanto, até nove vezes maior do que sob radiação solar natural. Considerando um tempo anual de radiação global de cerca de 1000 horas de sol, uma dose UVA anual equivalente pode ser alcançada com o dispositivo BS-02 após aproximadamente 30 dias.

Na faixa UV-B, essa irradiação intensiva - dependendo do tipo de polímero e de sua estabilização - permite fatores de aceleração do envelhecimento de até 200. No entanto, a eficácia real de tais simulações de envelhecimento em laboratório deve sempre ser avaliada em função do material e da aplicação, e requer irradiação comparativa.
 

Exemplos de envelhecimento UV

A imagem ilustra a comparação entre componentes eletrônicos novos e envelhecidos, tomando como exemplo diodos emissores de luz. Os componentes novos são mostrados à esquerda, enquanto as amostras após envelhecimento UV artificial por 350 horas são mostradas à direita. A imagem ilustra o processo de envelhecimento como exemplo. Os diodos emissores de luz envelhecidos apresentam amarelamento e desbotamento. Além disso, o revestimento protetor desbotado está parcialmente rachado e quebradiço.

A diferença na fonte de luz para o envelhecimento artificial é particularmente interessante. Foi feita uma comparação entre a irradiação com UVB-313 (embaixo) e o intemperismo artificial com lâmpadas de xenônio filtradas (em cima). A dose total de irradiação foi de cerca de 70 MJ/m² para a irradiação com UVB-313 e de cerca de 190 MJ/m² para o intemperismo artificial com lâmpadas de xenônio filtradas.

De acordo com [Schulz, Kurzzeitbewitterung, 2007], os métodos de intemperismo que utilizam lâmpadas fluorescentes apresentam um amarelamento crescente das amostras devido à irradiação UV. Em contrapartida, a irradiação com lâmpadas de arco de xenônio leva a um desbotamento mais forte das amostras.

Outra diferença entre os dois métodos está na temperatura das amostras. Ao utilizar lâmpadas fluorescentes, as amostras permanecem mais frias. Isso se deve à restrição ao espectro UV, o que significa que as amostras ficam expostas a apenas cerca de 6% da irradiância gerada em um dispositivo com lâmpada de xenônio.

A figura a seguir mostra duas superfícies de alumínio anodizado em comparação direta: à esquerda um componente novo, à direita uma variante envelhecida do mesmo tipo.

Após o envelhecimento com UVB e UVA, o componente envelhecido apresenta uma clara fotodescoloração (descoloração). Essa alteração visual é característica dos processos de envelhecimento induzidos por UV, nos quais a estabilidade de cor da camada anodizada é comprometida. As causas podem ser a decomposição fotoquímica de pigmentos coloridos orgânicos, bem como alterações estruturais na camada de óxido devido à exposição prolongada à radiação UV.

O teste de fotoestabilidade de produtos farmacêuticos segue uma questão regulatória própria e é abordado na página especializada sobre ICH Q1B. Esta página concentra-se em materiais, revestimentos e solidez da cor.

Esses testes são realizados em câmaras blindadas com uniformidade definida e irradiação controlada por tempo ou dose; os modelos e sua atribuição às tarefas de teste estão apresentados em câmaras de irradiação UV. Como a dose definida é verificada na posição da amostra está abordado em medidores UV e radiômetros.

Quanto tempo leva para simular a irradiação solar em laboratório?
Isso decorre apenas da relação entre as irradiâncias. Ao nível do solo, o sol fornece cerca de 62 W/m² de UVA e 5,6 W/m² de UVB; com aproximadamente 1.000 horas de sol por ano, isso resulta em uma dose anual de UVA de 223 MJ/m² e uma dose anual de UVB de 20 MJ/m². Uma câmara de laboratório com 80 W/m² de UVA e 50 W/m² de UVB fornece a dose anual de UVA em cerca de 775 horas de operação, ou seja, cerca de 32 dias, e a dose anual de UVB em cerca de 112 horas, pouco menos de cinco dias. Um único dia de sol corresponde, portanto, a cerca de duas horas de UVA ou 18 minutos de UVB. O cálculo é um balanço de dose; se o mesmo dano ocorre é decidido apenas por uma exposição comparativa em relação a uma referência conhecida.

Quão rápido é o envelhecimento acelerado com UVB?
Uma câmara de laboratório com 50 W/m² de UVB atinge cerca de nove vezes a irradiância natural de UVB e a fornece sem noite e sem clima. Em comparação com o intemperismo ao ar livre, com cerca de 1.000 horas de sol por ano, isso resulta em um fator de aceleração de cerca de 80; dependendo do material, observam-se fatores de até 200. O fator não é uma propriedade do material: a cisão de cadeia, o amarelecimento e a fragilização respondem de maneira diferente a um aumento da irradiância, e acima de um limite dependente do material surgem padrões de dano que não ocorrem ao ar livre. A compressão do tempo, portanto, só se torna confiável em comparação com uma referência conhecida.

Qual é a irradiância de uma câmara de teste UV em comparação com o sol?
Na faixa UVA, uma câmara de teste típica com 80 W/m² está em cerca de 1,3 vezes o valor do sol, que atinge aproximadamente 62 W/m² ao nível do solo. Na faixa UVB, 50 W/m² em comparação com os 5,6 W/m² naturais já representam nove vezes mais. Para o UVC não há comparação, pois a radiação abaixo de 280 nm não atinge a superfície da terra – um teste de UVC, portanto, não é uma simulação solar, mas o teste de um caso de carga técnica. Cada fator de aceleração informado deve, assim, ser considerado junto com a faixa espectral a que se refere.