Pintojen puhdistus ja pinta-aktivointi UVC-säteilyllä ja otsonilla

Fotokemiallisessa pintojen puhdistuksessa 185 nm:n UVC-säteily hajottaa happea ja muodostaa otsonia sekä reaktiivisia happilajeja. Nämä hapettavat pinnalla olevat orgaaniset epäpuhtaudet, kun taas lyhytaaltoinen säteily samalla katkaisee orgaanisia sidoksia. Tuloksena on puhdistettu pinta, suurempi pintaenergia ja toistettavasti pienempi kontaktikulma – perusta liimaukselle, pinnoitukselle ja tiivistykselle.

Optisten ja muiden komponenttien puhdistus ja hapetus on erittäin tärkeää monilla korkean teknologian aloilla, erityisesti puolijohdeteollisuudessa, optiikan valmistuksessa ja ilmailu- ja avaruusteollisuudessa. Tehokas menetelmä orgaanisten epäpuhtauksien poistamiseksi ja pinnanlaadun parantamiseksi on fotokemiallinen puhdistus ja hapetus 185 nm:n UV-säteilyllä yhdistettynä otsoniin*. 

Tähän prosessiin on saatavilla BS-OX-säteilytyskammio.

Tässä menetelmässä käytetään 185 nm:n UV-säteilyn korkeaa energiaa otsonin ja reaktiivisten happilajien muodostamiseen orgaanisten epäpuhtauksien hajottamiseksi ja pintojen puhdistamiseksi. Pinnoille annetaan samalla korkeampi polaarinen luonne, mikä vaikuttaa positiivisesti sekä kontaktikulmaan että pintaenergiaan.

Käyttöalueet:

• Linssien, prismojen ja optisten suodattimien puhdistus
• Kiekkojen ja mikropiirien puhdistus
• Valoresistijäämien poisto
• Substraattien esikäsittely pinnoitusprosesseja varten
• Liitosten pinta-aktivointi
• Orgaanisten jäämien ja sormenjälkien poisto 
• Lääkinnällisten laitteiden ja implanttien sterilointi ja puhdistus

• Värinpoisto ja hajunpoisto

   

Pinta-aktivoinnin perusteet UVC-säteilyllä ja otsonilla

Fotokemiallinen puhdistus ja hapetus perustuu puhdistettavien komponenttien säteilyttämiseen UVC-säteilyllä, jonka aallonpituus on 185 nm. Tämä aallonpituus on UV-C-spektrialueella.

Suorassa fotolyysissä 185 nm:n UV-säteily katkaisee orgaanisten molekyylien kovalenttisia sidoksia. Tämä johtaa fragmentoitumiseen ja haihtumiseen.

UV-C-säteilyllä, jonka aallonpituus on < 242 nm, on riittävästi energiaa hajottaakseen happimolekyylejä (O₂) reaktiivisiksi happiatomeiksi (O). Otsonin UV-tuotannossa käytetään teknisissä sovelluksissa 185 nm:n ja 172 nm:n aallonpituuksia tai käytetään otsonigeneraattoreita. 185 nm:n fotonienergia on 6,7 eV, ja se tuotetaan otsonia tuottavilla matalapaine-elohopealampuilla.

172 nm:n fotonienergia on 7,2 eV, ja se tuotetaan ksenoni-eksimeerilampuilla.

Otsonia muodostuu alle 242 nm:n aallonpituuksisen UV-säteilyn vaikutuksesta molekyylihapen dissosiaation seurauksena; voimakkaimmin säteilyllä, jonka aallonpituus on 175–200 nm.

O₂ +UV (λ < 242 nm) → 2 O·

Atomaariset happiradikaalit reagoivat sitten muiden happimolekyylien kanssa muodostaen otsonia: O· + O₂ + M → O₃ + M (jossa M on törmäyskumppani)

Muodostunut otsoni reagoi erittäin tehokkaasti orgaanisten epäpuhtauksien kanssa ja hapettaa ne esimerkiksi CO₂:ksi ja H₂O:ksi.

Kosteuden läsnä ollessa otsoni voi myös johtaa hydroksyyliradikaalien muodostumiseen, joilla on myös voimakas hapettava vaikutus: 

O₃ + H₂ O + UV → 2 OH· + O₂

O· + H₂O →2 OH· (vedessä) 

H₂O + UV→OH· +H· (vedessä)

O₃ + H₂O + UV → O₂ + H₂O₂ (kaasufaasissa)

OH-radikaaleilla on erittäin korkea hapetuspotentiaali (2,8 V) 

Vetyperoksidia ja titaanidioksidia käytetään veden ja jäteveden käsittelyssä.

UV-säteily hajottaa vetyperoksidin kahdeksi hydroksyyliradikaaliksi: 

H₂O₂ + hν → 2 ·OH

Vetyperoksidin lisäys perustuu myös hydroksyyliradikaalien (·OH) muodostumiseen, jotka ovat yksi voimakkaimmista tunnetuista hapettimista ja kykenevät hajottamaan suuren määrän orgaanisia ja epäorgaanisia epäpuhtauksia.

Titaanidioksidi toimii fotokatalyyttinä ja aktivoituu UV-säteilyllä (<280 nm), jolloin muodostuu elektroni-aukkopareja: 

TiO₂ + hν → e- + h+ 

Nämä johtavat reaktiivisten lajien, kuten ·OH:n ja O·:n, muodostumiseen.

Yleisesti ottaen UV-säteilyn ja otsonin yhdistelmä mahdollistaa pintojen perusteellisen puhdistuksen ja aktivoinnin. UV-säteily hajottaa orgaanisia yhdisteitä, kun taas otsoni hapettaa niitä edelleen ja muuttaa ne kaasumaisiksi tuotteiksi, jotka voidaan helposti poistaa pinnalta.

Osa 200–260 nm:n aallonpituusalueen UV-säteilystä on riittävän energistä katkaisemaan esimerkiksi hiili-hiili-sidoksen ensimmäisessä vaiheessa, tai klooratuilla hiilivedyillä pääasiassa hiili-kloori-sidoksen. 

Seuraava kaavio esittää energian (E) elektronivoltteina (eV) ja aallonpituuden (lambda) nanometreinä (nm) välisen suhteen eri kemiallisille sidoksille.

X-akseli esittää aallonpituuden 100 nm:stä 400 nm:iin, kun taas y-akseli esittää energian 0 eV:sta 14 eV:iin.

Sidosten järjestys käyrällä osoittaa, että kolmoissidoksilla, kuten N≡N ja C≡C, on suurin energia, sen jälkeen kaksoissidoksilla ja lopuksi yksöissidoksilla. Tämä vastaa sidosvoiman pienenemistä kolmoissidoksesta kaksoissidokseen ja yksöissidokseen.

Molekyylien sidosenergiat löytyvät seuraavasta taulukosta:

Kehittynyt hapetusprosessi (AOP) UV:llä ja otsonilla

Otsoni itsessään on voimakas hapetin ja hajoaa molekulaariseksi hapeksi ja reaktiivisiksi happiradikaaleiksi altistuessaan UV-säteilylle aallonpituudella 254 nm tai lämpöprosessien vaikutuksesta. Näitä reaktiivisia lajeja tuottavat tehokkaasti hajottamalla orgaanisia epäpuhtauksia komponenttien pinnoilta. Tästä syystä UV-hapetusta kutsutaan myös kehittyneeksi hapetusprosessiksi (Advanced Oxidation Process, AOP).

UV-hapetus perustuu yhtäältä UV-säteilyn kykyyn katkaista molekyylien kemiallisia sidoksia. Kun säteilytys tapahtuu UV-C-säteilyllä, erityisesti tyhjiö-UV-alueella (172 nm ja 185 nm), pitkäketjuiset molekyylit hajoavat suoran fotolyysin vaikutuksesta.

Tämän prosessin etuja ovat kemikaaliton puhdistus, jäämien välttäminen ja kyky käsitellä myös monimutkaisia geometrioita. Menetelmä voidaan toteuttaa myös huoneenlämmössä, mikä tekee siitä erityisen hellävaraisen herkille optisille komponenteille.

Ilma absorboi säteilyä pääasiassa pääkomponenttiensa typen ja hapen vaikutuksesta. Molekulaarisen hapen Schumann-Runge-vyöt ovat erityisen tärkeitä ultraviolettialueen (UV) absorptiolle.

Schumann-Runge-vyöt ovat happimolekyylin absorptiovyöjen sarja ultraviolettispektrin alueella 175–204 nm.

Aallonpituuksilla 172 nm ja 185 nm on siksi erittäin voimakas absorptio ilmassa ja siten vain matala tunkeutumissyvyys.

Otsonin UV-absorptio spektrialueella 242 nm–320 nm tunnetaan Hartley-vyönä, ja se saavuttaa maksimin noin 255 nm:ssä.

Tyypilliset tunkeutumissyvyydet ovat

• 172 nm: tunkeutumissyvyys noin 0,1 cm - enintään 3 mm
• 185 nm: tunkeutumissyvyys noin 10–20 mm 

Näistä arvoista käy selväksi, että UV-säteily näillä aallonpituuksilla absorboituu ilmakehässä erittäin voimakkaasti ja saavuttaa vain hyvin lyhyitä tunkeutumissyvyyksiä.

AOP-käsittely ja prosessin optimointi (UV & otsoni)

Absorptioasteen riippuvuus aallonpituudesta osoittaa, että UV-säteilyn aallonpituudella on merkittävä rooli hapetusprosessissa.  Lyhytaaltoinen säteily on voimakkaasti riippuvainen etäisyydestä.

• Otsonia muodostuu lähellä UVC-lamppua. 
• Otsoni absorboi säteilyä, jonka aallonpituus on alle 300 nm, ja sen absorptiomaksimi on noin 255 nm - 260 nm. 
• Otsonimolekyylien elinaika voi olla jopa useita minuutteja.

Prosessiparametrit ovat siten

• Säteilytysannos
• UV-lamppujen teho
• Kesto
• Etäisyys
• Happipitoisuus / O -osapaine₂

Ympäröivän ilmakehän happipitoisuudella on ratkaiseva merkitys prosessin tehokkuudelle:

Ilman happipitoisuus on 20,9 %.

1. Kohonnut happipitoisuus: 
   • Happipitoisuuden nostaminen yli 20,9 %:n voi lisätä otsonin muodostumista.
   • Liian korkea O2-pitoisuus voi kuitenkin heikentää UV-läpäisyä ja siten vähentää suoraa fotolyysiä.
2. Alentunut happipitoisuus: 
   • Otsonin muodostuminen vähenee happipitoisuuksilla alle 20 %.
   • Suora fotolyysi korostuu tässä tapauksessa.
3. Hallittu atmosfääri: 

   • Joissakin sovelluksissa voidaan käyttää hallittua atmosfääriä optimoidulla O2-pitoisuudella prosessin tehokkuuden maksimoimiseksi. Happipitoisuudet 1 % ovat yleisiä muutaman cm:n etäisyyksillä.

      

Tunkeutumissyvyys ja pintavaikutus: 185 nm:n UV-säteilyn ja otsonin tunkeutumissyvyys on rajallinen, minkä ansiosta prosessi on ensisijaisesti pintaan suuntautunut:

1. UV-säteily (185 nm): 
   • Tunkeutumissyvyys ilmassa normaalipaineessa on vain muutama millimetri.
   • Kiinteissä materiaaleissa ja nesteissä tunkeutumissyvyys on jopa pienempi, usein nanometrien luokkaa.
2. Otsoni: 
   • Otsoni voi tunkeutua materiaaleihin syvemmälle kuin UV-säteily.
   • Tunkeutumissyvyys riippuu materiaalin huokoisuudesta ja kemiallisesta koostumuksesta.
   • Tiiviissä materiaaleissa, kuten lasissa tai metalleissa, vaikutus rajoittuu pintaan.
3. Pinnan muokkaus: 
   • Rajallinen tunkeutumissyvyys johtaa valikoivaan pinnan muokkaukseen.
   • Tämä on edullista pintojen puhdistuksessa ja aktivoinnissa vaikuttamatta materiaalin ominaisuuksiin sen tilavuudessa.
4. Geometriset tekijät: 
   • Käsittelyn tehokkuus riippuu voimakkaasti puhdistettavien osien geometriasta.
   • Monimutkaiset muodot tai alileikkaukset voivat aiheuttaa varjostusvaikutuksia.

Fotokemiallisen puhdistuksen ja hapetuksen tehokkuuden maksimoimiseksi voidaan optimoida seuraavia parametreja:

• UV-intensiteetti ja altistusaika: 
• UV-lampun ja käsiteltävän kohteen välinen etäisyys
• Happipitoisuus ja kosteus
• Osien pyöritys tai liikuttaminen kaikkien pintojen tasaisen käsittelyn varmistamiseksi.

Seuraava kuva näyttää pinnan puhdistus- ja aktivointiprosessin UVC:llä ja otsonilla sekä otsonin muodostumisen säteilytyskammiossa. Suoran UV-säteilytyksen ja otsonin muodostumisen yhdistelmä mahdollistaa tehokkaan pinnan puhdistuksen ja aktivoinnin.

 * Otsoni on oikeassa pitoisuudessa erittäin myrkyllinen kaasu. Saksassa ei ole TRGS 900:n mukaista sitovaa työperäistä altistumisen raja-arvoa otsonille. Historiallinen MAK-arvo 0,1 ppm (parts per million), joka vastaa 0,2 mg O₃ per m³ ilmaa, toimii edelleen vertailukohtana; riskinarviointia ohjaavat BAuA:n arviointiperusteet ja käyttäjän omat raja-arvot. Tunnusomaisen hajun ansiosta otsoni on havaittavissa jo tässä alhaisessa pitoisuudessa, jolloin altistuneet voivat itse ryhtyä tarvittaviin suojatoimiin, esimerkiksi poistoilmanvaihtoon. Tunnusomainen haju on kuitenkin havaittavissa vain lyhyen aikaa.

Otsoni voi aiheuttaa vahinkoa erityisesti keuhkoille. 1–2 ppm:n pitoisuudet usean tunnin ajan voivat aiheuttaa päänsärkyä, rintakipua, ylähengitysteiden kuivumista ja ärsytystä. Vielä korkeammat pitoisuudet voivat johtaa keuhkopöhöön, jolla on pitkäaikaisia terveysvaikutuksia.

Missä kohtaa valmistusprosessia tämä sijoittuu, näkyy sovellussivuilla UV-puhdistus ja UV-altistus puolijohdevalmistuksessa (VUV-aktivointi 172 nm:ssä kiekolla) ja optiikka ja tarkkuuskomponentit (jäännöskontaminaatio ennen liittämistä).

Voidaanko 185 nm:n säteilyä mitata erikseen 254 nm:n säteilystä?
Ei. 185 nm:n ja 254 nm:n erillinen mittaus ei ole mahdollista laajakaistaisilla radiometreillä. Sopivia lyhytaaltoisia optisia suodattimia, jotka erottaisivat luotettavasti 185 nm:n säteilyn 254 nm:n säteilystä, ei ole saatavilla.

Mitä eroa on 172 nm:llä ja 185 nm:llä?
Molemmat aallonpituudet muodostavat otsonia, mutta ne eroavat fotonienergian ja kantaman osalta. 185 nm syntyy otsonia tuottavista elohopeamatalapainelampuista, ja sen fotonienergia on 6,7 eV; sen tunkeumasyvyys ilmassa on noin 10–20 mm. 172 nm syntyy ksenoni-eksimeerilampuista, ja sen fotonienergia on 7,2 eV, mutta se absorboituu ilmassa niin voimakkaasti, että käytettäväksi jää vain 0,1 cm:stä enintään 3 mm:iin. Syynä on molekyylihapen Schumann-Runge-absorptio 175–204 nm:n alueella. Tästä syystä 172 nm:n työetäisyyden on oltava millimetrien luokkaa.

Mikä merkitys happipitoisuudella on?
Se ratkaisee, tapahtuuko prosessi pääasiassa otsonin vai suoran fotolyysin avulla. Ilma sisältää 20,9 % happea. Suurempi osuus lisää otsonin muodostumista, mutta samalla vaimentaa UV-läpäisyä ja siten suoraa fotolyysiä. Alle noin 20 %:n pitoisuudessa otsonin muodostuminen vähenee ja suoran fotolyysin merkitys kasvaa. Muutaman senttimetrin työetäisyyksillä happipitoisuudet noin 1 % ovat yleisiä. Happipitoisuuden lisäksi säteilyannos, lampun teho, altistusaika ja etäisyys määrittävät tuloksen.

Kuinka vaarallista muodostuva otsoni on?
Riittävän pitoisuuden ollessa kyseessä otsoni on erittäin myrkyllinen kaasu. Saksassa ei ole TRGS 900:n mukaista sitovaa työperäisen altistuksen raja-arvoa otsonille; historiallinen MAK-arvo 0,1 ppm, joka vastaa 0,2 mg otsonia kuutiometrissä ilmaa, toimii viitearvona. Useiden tuntien altistus 1–2 ppm:n pitoisuuksille voi aiheuttaa päänsärkyä, rintakipua sekä ylempien hengitysteiden kuivumista ja ärsytystä; suuremmat pitoisuudet voivat johtaa keuhkopöhöön, jolla on pitkäkestoisia vaikutuksia. Tunnusomainen haju havaitaan jo pienessä pitoisuudessa, mutta vain lyhyesti – siksi poistoilmanvaihto on osa asennusta.