פוטוכימיה: יסודות, פוטוראקטורים ומדידה

פוטוכימיה מתייחסת לתגובות כימיות הנגרמות על ידי קליטת פוטונים – כאן האור אינו מקור אנרגיה במובן התרמי אלא מגיב כימי. מה שחשוב הוא לא ההספק החשמלי של המנורה ולא משך ההקרנה, אלא מספר הפוטונים באורך גל אפקטיבי שנקלטים בפועל בנפח התגובה הקולט. גודל זה הוא שטף הפוטונים, והוא מתנהג באופן שונה מהמנה המוכרת ב-J/m²: אנרגיה שוות ערך פירושה מספר פוטונים שונה באורכי גל שונים. כל מי שמציין נצילות קוונטית, מתכנן פוטוראקטור או עובר ממנורת מרקורי ל-LED-ים, פועל אפוא בהכרח עם גדלים המפורקים ספקטרלית. עמוד זה עוסק ביסודות, בקונספטי הפוטוראקטורים ובטכנולוגיית המדידה המשותפים לכל היישומים הפוטוכימיים.

אין נתון שוק אמין ל"פוטוכימיה" ככזו, מכיוון שהתחום חוצה את גבולות השוק המקובלים: הוא נע מסינתזה כימית עדינה ועד לפוטואיניציאטורים והנדסת ריאקטורים, ועד לטיפול במים. המחקרים הקיימים מכסים כל אחד פלח שונה. מה שבאמת משמעותי הם ארבע התפתחויות שניתן להצדיק על בסיס טכני.

הפוטון כמגיב נטול שאריות. במקרים רבים עוררות פוטוכימית מחליפה חומרים מחמצנים או מחזרים סטוכיומטריים. מה שהיה מסתיים כעומס מלחים או שארית מתכת כבדה בשפכים, מוחלף בקרינה שאינה משאירה תוצרי לוואי. בכך פוטוכימיה היא אחת הגישות הבודדות שבהן שיפור בכלכלת האטומים אינו מגיע עם פשרה - וזה מסביר מדוע ריאגנטים פוטוכימיים עוקבים תחת "סינתזה ירוקה" בסקירות שוק.

קטליזה פוטו-רדוקס העבירה את התחום לתחום הנראה. זרז פוטו-רדוקס הקולט בתחום הנראה מוציא אלקטרון ממצעים אורגניים פשוטים בעת עוררות, או מעביר אליהם אלקטרון. העברת אלקטרון בודדת זו פותחת מינים רדיקליים תגובתיים ביותר בתנאים מתונים - תגובות שאינן נגישות תרמית או נגישות רק בתנאים קשים. מה שהתחיל כפיתוח שיטות אקדמי עובר כעת לפיתוח תהליכי. במונחי מדידה זהו שינוי מהותי: העוררות מתרחשת ב-405 nm או 450 nm, ולכן מחוץ למה שחיישני UV קלאסיים מייצגים.

הפעלה רציפה פותרת את בעיית הקנה-מידה האמיתית. פוטוכימיה אינה עולה בקנה-מידה עם הנפח. בכלי גדול, הקרינה נבלעת בשכבה סמוכה לקיר בהתאם לחוק בير-למברט; הליבה נותרת חשוכה. ריאקטורי זרימה בעלי חתך קטן מתגברים על כך, מכיוון שאורך הנתיב האופטי מתאים לאורך הבליעה, וההספק מוגדל על ידי זמן שהייה ומקביליות ולא על ידי קוטר הריאקטור. לכן פוטוכימיה נחשבת - לצד אלקטרוכימיה, הידרוגנציה, חמצון וניטרציה - כיישום מועדף של כימיית זרימה, בייחוד לתגובות מסוכנות. סינתזה פוטוכימית מתבצעת בהפעלת מנה ובהפעלה רציפה, ובקנה-מידה מקרו ומיקרו כאחד.

שינוי המקור משמעותי יותר לפוטוכימיה מאשר להקשיה. תקנת המרקורי המתוקנת של האיחוד האירופי בתוקף מ-30 ביולי 2024, ופטור RoHS למרקורי פוקע בתחילת 2027. החלפת ספקטרום עשיר-קווים של לחץ בינוני בפס LED צר אינה רק חילוף רכיב: העוררות מתבצעת אז בתחום אורכי גל שונה, עם אנרגיית פוטון שונה ובלי הקווים המשניים שאולי תרמו בתהליך הישן. הסלקטיביות והתפלגות המוצרים עשויות להשתנות כתוצאה מכך. מנגד, כאן דווקא נמצאת ההזדמנות: LED המכוון לפס בליעה יחיד מייצר פחות תוצרי לוואי ממקור רחב-פס המעורר גם היכן שלא רוצים.

הבסיס המותקן נשאר. במשך עשרות שנים התגובות הפוטוכימיות התעשייתיות המשמעותיות ביותר כלכלית היו כלורינציה רדיקלית, סולפוכלורינציה, סולפוקסידציה וניטרוזציה; ובאופן גובר מצטרפות סינתזות של ויטמינים, תרופות וניחוחות. פוטוניטרוזציה של ציקלוהקסאן לתקדים הקפרולקטם עדיין נחשבת למקרה הלימוד הקלאסי לתכנון מתקן ייצור פוטוכימי. תהליכים אלה אינם נעלמים - הם עוברים המרה למקורות חדשים ומאופיינים מחדש בתהליך.

מה נובע מכך לשנים הקרובות. מאזן הפוטונים יהפוך לנתון המפתח של פיתוח תהליכים, מכיוון שהוא הגודל היחיד המאפשר להשוות בין מתקני מנה וזרימה, בין קנה-מידה מעבדתי לפיילוט. ההשוואתיות בין מעבדות תהפוך לצוואר הבקבוק האמיתי: כל עוד ערכי עצמת קרינה נופלת מדווחים בלי ספקטרום, בלי גיאומטריה ובלי עקיבות מטרולוגית, לא ניתן לאמת נצילות קוונטית מפורסמת. וקריטריון הגדלת קנה-המידה יעבור באופן סופי מגודל הריאקטור לשטח המוקרן ולאורך הנתיב האופטי.

הכול מתחיל בחוק גרוטהוס-דרייפר: רק קרינה נבלעת יכולה לפעול פוטוכימית. קרינה שעוברת דרך הכור, נשתקפת או מפוזרת מבלי להיבלע אינה תורמת דבר. מכך נובעת באופן ישיר המסקנה המעשית החשובה ביותר של עמוד זה - מדידה מחוץ לכור אינה מתארת את תנאי התגובה.

כאשר מולקולה בולעת פוטון, היא עוברת למצב מעורר אלקטרונית. דיאגרמת ג'בלונסקי מסדרת את המסלולים המתחרים הזמינים משם: הרפיה ללא פליטת קרינה, פלואורסצנציה, מעבר בין-מערכתי למצב הטריפלט, פוספורסצנציה, העברת אנרגיה או אלקטרון למולקולה אחרת - ותגובה כימית. לפי חוק קאשה, פליטה מתרחשת בעיקר מהמצב המעורר הנמוך ביותר של מולטיפליציות נתונה, מכיוון שהמרה פנימית מהירה יותר מכל השאר. עם זאת, אורך גל ההתעוררות יכול להשפיע על התוצר: הוא קובע לאיזה מצב מגיעים בכלל, ואילו תהליכים מתחרים נגישים בשל כך.

חוק שטארק-איינשטיין - חוק השקילות הפוטוכימית - קובע כי פוטון נבלע אחד מפעיל בעיקרו מולקולה אחת. הוא מתאר את הצעד הראשוני, לא את המאזן: נצילות קוונטית יכולה להיות גבוהה בהרבה מ-1 כאשר הצעד הראשוני מתחיל תגובת שרשרת, כמו בכלור-פוטוני רדיקלי, שבו פוטון אחד מפעיל המרות רבות. והיא יכולה להיות נמוכה בהרבה מ-1 כאשר דה-אקטיבציה, רקומבינציה או הכבייה שולטות. אף אחת מהן אינה סותרת את החוק; שתיהן נובעות ממה שקורה אחרי הצעד הראשוני.

בתגובות רגישות אין זה המצע שבולע אלא רגיש-אור (פוטוסנסיטייזר), שמעביר את האנרגיה. פוטו-חמצון עם רגיש-אור פורפירין הוא הדוגמה הרלוונטית ביותר בתעשייה. למדידה זה אומר: ספקטרום הבליעה הקובע הוא זה של הרגיש-אור, לא של חומר המוצא.

מקורות קרינה

מושגי כור

המסקנה השגויה הנפוצה ביותר היא להשתמש בהספק החשמלי של המנורה כמדד לשטף הפוטונים. בין הספק הכניסה לבין הפוטונים השמישים עומדים נצילות הקרינה של המקור, הספקטרום שלו, השידור (טרנסמיסיה) של שפופרת ההגנה וקיר הכור, הגאומטריה וההזדקנות. מפרט גורף של היצרן אינו תחליף למדידה.

המסקנה השגויה השנייה היא להתייחס לעצמת הקרינה הנופלת מחוץ לכור כאל עצמת הקרינה בנפח התגובה. בין השתיים עומדים שידור הקיר, היווצרות שכבות שקיעה, פיזור על ידי חלקיקים או בועות גז, ובליעה על ידי המדיום עצמו.

המסקנה השגויה השלישית היא לבלבל בין נצילות קוונטית Φ לבין נצילות קוונטית נראית (AQY). AQY מתבסס על הפוטונים הפוגעים ולא על הפוטונים הנבלעים. משום כך אין הוא קבוע חומרי, אלא תלוי בריכוז, בגאומטריית הכור ובעצמת האור. השוואת ערכי AQY ממחקרים שונים ללא גאומטריה זהה אינה מותרת.

המסקנה השגויה הרביעית היא לציין מנת קרינה ב-J/m² בלי אורך הגל. מכיוון שאנרגיית הפוטון ביחס הפכי לאורך הגל, אותה אנרגיה מתאימה לכ-44% יותר פוטונים באורך גל 365 nm בהשוואה ל-254 nm. מנת קרינה בלי אורך גל היא לא שלמה מבחינה פוטוכימית.

המסקנה השגויה החמישית היא הנחת ההדדיות (רציפרוקליות). החלפת משך החשיפה בעצימות מניחה כי E · t בלבד קובע את האפקט. בתגובות שרשרת, דלדול חמצן, חימום והלבנה פוטוכימית (photobleaching) של הבולען, הנחה זו אינה תקפה.

הטעות השישית נוגעת להגדלת קנה המידה (scale-up): הגדלה לפי נפח הכור במקום לפי שטח ההקרנה ואורך המסלול האופטי. כור בקוטר כפול בעל שטח חתך גדול פי ארבעה, אך לא קליטת פוטונים גדולה פי ארבעה - הקרינה אינה חודרת עמוק יותר מבעבר.

חוק בֵּיר-לַמְבֶּרְט מתאר את דעיכת הקרינה במדיום בולע. בפועל, הכוונה היא: בצפיפות אופטית גבוהה הקרינה נבלעת כליל בשכבה דקה בקרבת הקיר. ליבת הכור אינה נחשפת לאור. אין זו מגבלה טכנית אלא מגבלה פיזית, וזו הסיבה האמיתית לכך שכימיה פוטוכימית משתנה בקנה מידה באופן שונה מכימיה תרמית.

מכאן נובעות שלוש השלכות לתכנון. ראשית: אורך המסלול האופטי צריך להיות בסדר גודל של אורך הבליעה. אם הוא קצר מכך, חלק מהקרינה אינו מנוצל; אם הוא ארוך מכך, חלק מהנפח נשאר חשוך ומהווה רק דילול. שנית: שינוי בריכוז הוא תמיד גם התערבות אופטית. אם ריכוז החומר הבולע מוכפל, עומק החדירה נחתך לחצי – ואותו מכשיר מתנהג באופן שונה מבחינה רדיומטרית. שלישית: בכורים מעורבבים (עם בחישה) כל אלמנט נפח מתחלף בין אזור הקיר המוקרן לבין הליבה החשוכה. עצמת הקרינה הממוצעת בנפח היא אז גודל מחושב, לא נמדד – והשאלה אם הוא מספיק כתיאור תלויה בכך אם התגובה מהירה או איטית יותר מהערבוב.

עבור השוואתיות של מדידות המשמעות היא: מרחק, גובה הדגימה, מפלס המילוי, אורך המסלול ורשת המדידה הם חלק מהתוצאה ושייכים לתיעוד. במערכות עם קרינה מקובצת (collimated) הפלואנס מוגדר; בכורים עם מנורת שיקוע (immersion lamp) ובכורי זרימה זהו גודל מבוסס-מודל שיש לתמוך בו באמצעות מדידה.

אנרגיית פוטון ושטף פוטונים ספקטרלי

אנרגיית הפוטון נובעת מיחס פלנק-איינשטיין

E_Ph = h · c / λ

כאשר h = 6.626 · 10⁻³⁴ J·s, c = 2.998 · 10⁸ m/s ו-λ הוא אורך הגל במטרים. עבור אורכי הגל החשובים ביותר לעירור מתקבל: 172 nm ≈ 7.21 eV, 185 nm ≈ 6.70 eV, 254 nm ≈ 4.88 eV, 365 nm ≈ 3.40 eV, 405 nm ≈ 3.06 eV, 450 nm ≈ 2.76 eV. אנרגיית הפוטון קובעת אילו קשרים ואילו מעברים אלקטרוניים ניתנים להשגה בכלל – פוטון באורך גל של 450 nm לא יכול לעורר תגובה הדורשת 4 eV, לא משנה כמה פוטונים כאלה יגיעו.

שטף הפוטונים הספקטרלי נתון על ידי

N_Ph(λ) = E(λ) · λ / (h · c)

כאשר N_Ph נמדד ביחידות פוטונים לשנייה למטר רבוע, ו-E(λ) הוא עצמת הקרינה הספקטרלית. חלוקה במספר אבוגדרו N_A = 6.022 · 10²³ mol⁻¹ נותנת את שטף הפוטונים המולרי ביחידות mol/(s·m²). יחס זה מתקיים באופן מדויק; עם זאת, השימוש בו מניח כי E(λ) ידוע במקום שבו מתרחשת התגובה – ולא במקום שבו הונח חיישן באופן נוח.

נצילות קוונטית ונצילות קוונטית נראית

לפי IUPAC,

Φ = מספר המולקולות שהומרו / מספר הפוטונים שנבלעו

הגדרה זו מחייבת שהפוטונים הנבלעים יופיעו במכנה. לכן זו תכונה של המערכת הפוטוכימית, ובאופן אידאלי ניתנת להעברה בין מערכות שונות. אם משתמשים במקום זאת בפוטונים הפוגעים (נכנסים), מתקבלת הנצילות הקוונטית הנראית, AQY. קל יותר לקבוע אותה והיא נפוצה בפרקטיקה, אך אינה קבוע חמרי: היא תלויה בריכוז, בגיאומטריית הכור ובעצמת האור. יש אפוא להקפיד ולנהוג בזהירות בהשוואת ערכי AQY בין מחקרים שונים – ללא גיאומטריה זהה ההשוואה חסרת משמעות. ההגדרות מפורטות במילון המונחים הפוטוכימי של IUPAC.

אקטינומטריה כימית כבדיקת הצלבה

אקטינומטר כימי הוא תגובה בעלת נצילות קוונטית ידועה המתבצעת בתוך הכור עצמו. פריום אוקסלט אשלגן (potassium ferrioxalate) הוא האקטינומטר הסטנדרטי המומלץ על ידי IUPAC לצורך זה. יתרונו הוא שהוא מודד בדיוק במקום שבו מתרחשת התגובה, ומשלב את שטף הפוטונים הנבלע על פני הנפח כולו – כולל כל האיבודים הנובעים מהעברה דרך הקירות, שקיעים ופיזור, שאותם חיישן הממוקם בחוץ אינו לוכד.

עם זאת, האקטינומטר אינו מחליף רדיומטריה פיזית, והרדיומטריה אינה מחליפה אותו. יש להבחין בין שני תפקידים: האקטינומטר נותן את שטף הפוטונים הנבלע בנפח הכור, אך השימוש בו מייגע, תלוי באורך הגל בנצילות הקוונטית שלו עצמו, אינו מתאים למעקב שוטף ואינו מכויל בעצמו באופן עקיב. הספקטרורדיומטר נותן את עצמת הקרינה בעלת העקיבות המטרולוגית והרזולוציה הספקטרלית, ומאפשר מעקב שוטף, אך רואה רק את מה שמגיע למקום המדידה שלו. תהליך פוטוכימי הופך לאמין רק בשילוב השניים: האקטינומטר לקביעה חד-פעמית של קליטת הפוטונים בכור, והרדיומטריה לעקיבות ולמעקב בזמן הפעלה. אם השניים נבדלים ביניהם ביותר מאי-הוודאות המשולבת, זהו ממצא על הכור – ולא על המכשירים.

הנחות: תא LED על-סגול מספק עצמת קרינה נופלת של 100 mW/cm² באורך גל 365 nm על שטח דגימה מוקרן של 10 cm². לצורך האומדן, רוחב הפס של ה-LED נחשב צר בהשוואה לפס הבליעה.

המרה: 100 mW/cm² = 1,000 W/m²; 10 cm² = 1.0 · 10⁻³ m².

אנרגיית פוטון באורך גל 365 nm: E_Ph = 1.986 · 10⁻²⁵ J·m / 3.65 · 10⁻⁷ m = 5.44 · 10⁻¹⁹ J, המתאים ל-3.40 eV.

שטף פוטונים ליחידת שטח: 1,000 W/m² / 5.44 · 10⁻¹⁹ J = 1.84 · 10²¹ photons/(s·m²); בחלוקה ב-N_A מתקבל 3.05 · 10⁻³ mol/(s·m²).

בהתייחס לשטח הדגימה: 3.05 · 10⁻³ mol/(s·m²) · 1.0 · 10⁻³ m² = 3.05 · 10⁻⁶ mol/s, כלומר 11.0 mmol פוטונים לשעה.

בנצילות קוונטית של Φ = 0.1 ובבליעה מלאה, מתקבלת יצירת מוצר תיאורטית של 1.1 mmol/h. אם המדיום בולע רק 60 % מהפוטונים הנופלים על פני אורך המסלול הזמין, הערך יורד ל-0.66 mmol/h – 40 % הנותרים עוזבים את הכור ללא שימוש, ובהתאם לחוק Grotthuss-Draper אינם תורמים כלל.

ההשוואה המלמדת היא שינוי אורך הגל. בעצמת קרינה נופלת זהה של 100 mW/cm² אך באורך גל 254 nm במקום 365 nm, אנרגיית הפוטון היא 7.82 · 10⁻¹⁹ J ושטף הפוטונים רק 7.65 mmol/h. כך שאותה מנת קרינה ב-J/m² מספקת כ-44 % יותר פוטונים באורך גל 365 nm מאשר ב-254 nm.

תכנון המתבסס רק על מנת הקרינה ב-mJ/cm² היה מסתיר את ההבדל הזה, ובעת שינוי אורך גל ההתעוררות, היה מוביל לשינוי בתפוקה שהכימיה הייתה מואשמת בו בטעות.

החישוב הזה עם הנתונים שלכם: המחשבון לוקח את עוצמת הקרינה הנכנסת לדגימה במיליוואט ואת אורך הגל בננומטרים. לדוגמה שלעיל, 100 mW/cm² על פני 10 cm² שווים ל-1000 mW – כך המחשבון מאשר את הערך 3.05 · 10⁻⁶ mol/s. אם אתם זקוקים לאנרגיית הפוטון בלבד, ראו את מחשבון אנרגיית הפוטון; העברה, מנת קרינה וזמן חשיפה מופיעים במחשבון הרדיומטריה יחד עם שאר המחשבונים.

סינתזה פרפרטיבית וטכנית. כלורינציה רדיקלית, סולפוכלורינציה, סולפואוקסידציה וניטרוזציה הן הפוטוריאקציות התעשייתיות המשמעותיות ביותר מבחינה כלכלית. הפוטוניטרוזציה של ציקלוהקסן בדרך לקפרולקטם היא הדוגמה הקלאסית לתכנון מתקן ייצור פוטוכימי. המאפיין כאן הוא תגובת השרשרת: נצילות קוונטית הגבוהה בהרבה מ-1 הופכת את שטף הפוטונים למנוף הכלכלי ואת הזדקנות המנורה לגורם עלות.

תרופות וכימיקלים עדינים. ויטמין D₃ מיוצר בדרך פוטוכימית, כולל בתהליך מרוגש (sensitised) ובמיקרוריאקטורי UV. עבור התרופה נגד מלריה ארטמיסינין, חומצת דיהידרוארטמיסינית מומרת לתרכובת ביניים הידרופרוקסידית בתהליך טנדם פוטוכימי-תרמי דרך פוטואוקסיגנציה מרוגשת על ידי TPP. ריחות וטעמים נוספים מצטרפים לכך. תרופות וכימיקלים עדינים הם גם המשתמשים העיקריים ברקטורים רציפים, בעיקר עבור חומרים פעילים ומולקולות מורכבות.

פוטוכימיה בזרימה ופיתוח שיטות. יחידות תאורת LED באורכי גל קבועים הופכות מודולי ריאקטור לפוטוריאקטורים; השילוב של סינתזה פוטוכימית והנדסת מיקרו-תהליכים מבוסס כיום היטב. הקסם שבו טמון ביכולת להפוך תגובות מסוכנות לניתנות לניהול בנפח החזקה קטן.

קטליזה פוטורדוקסית. טרנספורמציות פוטורדוקסיות בזרז מתכתי באור נראה, המבוצעות בזרימה, פותחות גישה להטרוציקלים ומחלקות מבניות נוספות בתנאים מתונים.

פוטופולימריזציה. מערכות רדיקליות עם אקרילטים ומערכות קטיוניות עם אפוקסידים או וינילאתרים הן תגובות שרשרת פוטוכימיות בעלות חשיבות טכנית מיוחדת. פרטים על פוטואיניציאטורים, עיכוב חמצן והשפעות עובי שכבה מובאים תחת הקשיה בקרינת UV ופוטופולימריזציה.

פוטוליזה ותהליכי חמצון פוטוכימיים. פוטוליזה ישירה והשילובים UV/H₂O₂, UV/כלור ו-UV/פרסולפט משמשים לפירוק זיהומים בעקבות. האפקט החיטויי של אותה קרינה ב-254 nm מכוסה תחת חיטוי UV. הגודל הקובע הוא פלואנס וקבוע הקצב המבוסס על פלואנס הנגזר ממנו; שקיפות המדיום קובעת כמה ממנו מגיע. מידע נוסף בצד היישומי תחת טכנולוגיית מים וסביבה.

פוטוקטליזה הטרוגנית. מוליכים למחצה כגון TiO2 משתמשים באותם היסודות אך מעבירים את ההתעוררות למצב מוצק. פער אנרגיה, מינים תגובתיים של חמצן ו-AQY מכוסים תחת פוטוקטליזה, פיצול מים סולארי תחת ייצור מימן פוטוקטליטי.

יציבות פוטוכימית ופוטוביולוגיה. הפירוק הפוטוכימי של חומרים פעילים ופולימרים פועל לפי אותם חוקים בכיוון הפוך: כאן התגובה אינה המטרה אלא הסיכון. עבור פלסטיקים הדבר מתואר תחת הזדקנות UV ועמידות צבע של פלסטיקים. משטרי בדיקה לפי ICH Q1B תחת תרופות ויציבות פוטוכימית, ספקטרי פעולה ורגישות תחת פוטוביולוגיה וביוטכנולוגיה.

מדיה בעלת קליטה חזקה. כאשר עומק החדירה נמצא בטווח המילימטרים, יותר הספק לא עוזר - אורך מסלול אופטי קצר יותר כן עוזר. סידורי סרט נופל וסרט דק, קפילרות בקוטר פנימי קטן, או דילול במקרים שהקינטיקה מאפשרת זאת - כולם פתרונות מעשיים. לקביעת הקינטיקה עצמה, מערך מקובל (collimated) הוא הפתרון הנקי ביותר, כי בו עצמת הקרינה מוגדרת ואין צורך למדל אותה. בתרחיפים (suspensions) מתווסף פיזור (scattering): הוא מקצר עוד יותר את עומק החדירה האפקטיבי והוא תלוי-ריכוז, ולכן קליטת פוטונים שנקבעה בעומס אחד אינה תקפה יותר בעומס אחר.

הגדלת קנה מידה (Scale-up). הכלל הבריא הוא: אין להגדיל את הנפח, יש להגדיל את השטח המוקרן באורך מסלול אופטי קבוע. בתפעול רציף פירוש הדבר הוא הארכת המסלול או הרצתו במקביל בחתך זהה; בתפעול באצווה (batch) פירוש הדבר הוא יותר שטח במקום יותר עומק. כל שינוי בקנה המידה מחייב הערכה אופטית מחודשת - קליטת הפוטונים שנקבעה במעבדה אינה גודל שניתן להעביר, כי היא כוללת בתוכה גם את הגאומטריה. כדי לחזות את ההתפלגות בגאומטריה חדשה, סימולציה אופטית יכולה להפחית את מספר האיטרציות; היא אינה מחליפה את המדידה.

המעבר ממרקורי ל-LED. המעבר אינו תרגיל של התאמת הספק אלא אפיון מחדש. מומלץ לפעול לפי הסדר הבא: ראשית לקבוע את ספקטרום הבליעה של הקולט האפקטיבי - עבור תגובות מסונסטות (sensitised), את זה של הרגש (sensitiser) ולא של חומר המוצא. לאחר מכן למדוד ספקטרלית את ספקטרום הפליטה של ה-LED המיועד ולהשוות אותו לספקטרום הבליעה; מה שחשוב הוא אינטגרל החפיפה, לא אורך הגל הנומינלי. בהמשך, יש להתאים את מספר הפוטונים ולא את מנת הקרינה, כי LED באורך גל ארוך יותר מספק יותר פוטונים באותה עצמת קרינה. לבסוף, יש לבדוק אילו קווים משניים בספקטרום של מנורת הלחץ הבינוני אבדים, והאם הם תרמו לתהליך הישן. במערכות רדיקליות רגישות לחמצן מומלץ גם מערך אינרטי (inertable), כך שההשפעה של החמצן לא תתבלבל עם השינוי במקור הקרינה.

אפיון ייחוס, ספקטרלי. הכול מתחיל במדידה ספקטרלית מפורקת של המקור במיקום הדגימה. בלי E(λ) לא ניתן לחשב את שטף הפוטונים ולא לאמוד את חוסר ההתאמה הספקטרלי של חיישן רחב-פס. ספקטרורדיומטר כמו SR900 מכסה גם את תחום ה-UV וגם את התחום הנראה בטווח 200–1100 nm, ובכך גם עוררות פוטורדוקס ב-405 ו-450 nm; תיקון חוסר ההתאמה מתבצע לפי CIE 220:2016. עבור מערכות VUV ואקסימר קיים tinyTracker 172 nm. ההמרה בין עצמת קרינה נופלת, שטף פוטונים ומנת קרינה מתבצעת באמצעות כלי UV.

גיאומטרית הקרנה מוגדרת. לצורך קינטיקה ונצילות קוונטית נדרשת מערכת שבה הגיאומטריה אינה חלק מאי-הוודאות. סידורים מקוטרים כגון BSH-03 CBD עם מנורת אמלגם UVC ו-BSM-03 CBD עם מנורת Hg בלחץ בינוני מספקים קרן מקוטרת על דגימות נוזליות – התנאי ההכרחי לכך שניתן להגדיר בכלל fluence בצורה נקייה. לעוררות בפס צר קיימים תאי LED-UV BSL-02, BSL-03 ו-BSL-04 בטווח 365–450 nm ו-100 עד 1,100 mW/cm²; BSL-01i עם תא אינרטי ו-100 עד 1,000 mW/cm² מאפשר הרצת תגובות רדיקליות ללא חמצן. כאשר נדרש ספקטרום עוררות רחב, BSM-03 עם פולט Hg בלחץ בינוני מספק ספקטרום מלא ועשיר בקווים בעצמת הספק גבוהה; לכימיה ב-254 nm מגיע BSH-02 עם מנורת אמלגם UVC ל-85 mW/cm², כפי שמונה בערך פי שמונה ממערכות דומות עם מנורות פלואורסצנט UV. הקרנה מוגבלת-פס בתחומי UV-A, UV-B או UV-C ניתנת באמצעות התאים BS-02 עד BS-05 עם מנורות פלואורסצנט UV, ולכימיית פני שטח חמצונית באמצעות BS-OX ב-185 וב-254 nm. נפחי דגימה קטנים ותאי מדידה (cuvette) ניתן להקרין באמצעות HP-120i דרך מוליך אור; הספקטרום שלו נמשך מ-280 עד 700 nm, והסוגר המשולב לצד השעון הדיגיטלי ברזולוציה של 0.1 s מאפשרים חשיפות קצרות ומוגדרות הניתנות לשחזור.

עקיבות מטרולוגית. אי-הוודאות של הכיול היא בדרך כלל 4.5 עד 6.0 % (k = 2); יש להביא בחשבון מקדמי טמפרטורה בטווח מ--0.8 %/K עד +0.4 %/K ברפקטורים חמים. בלי כיול עם עקיבות מטרולוגית, נצילויות קוונטיות אינן ניתנות להשוואה בין מעבדות – אי-הוודאות של קביעת הפוטונים משתלבת ישירות בΦ. יסודות תחת מעבדת כיול, גדלים רדיומטריים ומרווח כיול למכשירי UV.

Fischer, Angewandte Chemie 1978 – "Photochemische Synthesen in technischem Maßstab". חיבור היסוד בתכנון פוטוראקטורים טכניים, שבו הפוטוניטרוזציה של ציקלוהקסן משמשת כדוגמה לתכנון מתקן ייצור פוטוכימי. רלוונטי לפרקטיקת המדידה מפני שמאזן הפוטונים מטופל כגודל תכנון מראש ולא כבדיקה מאוחרת.

Braslavsky et al., IUPAC 2011 – מילון מונחים פוטוכימיים. קובע את ההגדרות של נצילות קוונטית, נצילות קוונטית נראית ושטף פוטונים, ומומלץ בו להשתמש באשלגן פריאוקסלט כאקטינומטר תקן. מי שמדווח על Φ צריך לבדוק לפי הגדרה זו מהו הגודל שנמדד בפועל.

Buzzetti et al., Angewandte Chemie 2019 – מחקרים מכניסטיים בפוטוקטליזה. מראה עד כמה ייחוסים מכניסטיים תלויים בתנאי ההקרנה. עבור פרקטיקת המדידה המשמעות היא: מנגנון מוצע אמין רק כמידת האפיון של מקור האור שבו הוא התקבל.

Barham & König, Angewandte Chemie 2020 – פוטואלקטרוכימיה סינתטית. משלב עירור פוטוכימי ואלקטרוכימי. רלוונטי מפני ששני קלטי אנרגיה חייבים להיחשב בנפרד – מאזן הפוטונים אינו ניתן יותר להסקה ממאזן האנרגיה הכללי.

GDCh, Aktuelle Wochenschau 2015, שבוע 42 – "Photochemie im Fluss". מחבר בין סינתזה פוטוכימית להנדסת מיקרו-תהליכים ומסביר מדוע חתך רוחב קטן משפר את ניצול הפוטונים.

Springer 2024 – "Photochemical synthesis of heterocycles". שילוב עיבוד בזרימה עם טרנספורמציות פוטורדוקס בקטליזת מתכות תוך שימוש באור נראה; יסודות מכשוריים ודוגמאות מעשיות להפעלה רציפה.

עבודות בהן נעשה שימוש בציוד המדידה של Opsytec מקובצות תחת פרסומי לקוחות.

למה הספק המנורה אינו מחליף מדידה של שטף פוטונים?

בין ההספק החשמלי לבין הפוטונים השמישים עומדים הנצילות הקרינתית של המקור, הספקטרום שלו, ההעברה של שפופרת ההגנה וקיר הכור, הגאומטריה וההזדקנות. לפי חוק Grotthuss-Draper, יתרה מזאת, רק קרינה נבלעת פועלת. דירוג הספק בוואטים אינו מאפשר אפוא כל מסקנה על הפוטונים המגיעים ונקלטים בנפח התגובה.

מה ההבדל בין נצילות קוונטית לבין נצילות קוונטית נראית?

הנצילות הקוונטית Φ מקשרת בין המולקולות שהומרו לבין הפוטונים הנבלעים, ולכן היא תכונה של המערכת הפוטוכימית. הנצילות הקוונטית הנראית AQY מקשרת אותן לפוטונים הפוגעים. קל יותר לקבוע אותה, אך היא אינה קבוע חמרי: היא תלויה בריכוז, בגאומטריית הכור ובעצמת האור, ואינה ניתנת להשוואה בין מחקרים ללא גאומטריה זהה.

האם 405 nm הוא עדיין UV?

לא. CIE מגביל את UV-A ל-315 עד 400 nm, ISO 20473 אף ל-315 עד 380 nm; 405 nm נמצא בטווח הנראה לפי שתי ההגדרות. בטכנולוגיית ההקשיה אורך הגל הזה בכל זאת מטופל לעיתים קרובות כתהליך UV. במונחים של מדידה התווית אינה רלוונטית – החשוב הוא אם רצועת החיישן מכילה את אורך הגל שבו נעשה הכיול.

מתי חיישן פס-רחב מספיק בפוטוכימיה?

לצורך מעקב שוטף מספיק שהמקור והספקטרום נותרים ללא שינוי והחיישן הותאם למול התייחסות מפורקת ספקטרלית על אותו מקור בדיוק. לצורך קביעת שטף פוטונים, לצורך נצילות קוונטית ותחת עוררות LED בפס צר – זה אינו מספיק: חוסר התאמה ספקטרלי גורם לסטיות מתועדות של 9 עד 91 %.

האם אקטינומטריה כימית מחליפה רדיומטר מכויל?

לא, השניים עונים על שאלות שונות. אקטינומטר הפריואוקסלט נותן את שטף הפוטונים הנבלע בנפח הכור כולל כל האובדנים, אך הוא מייגע ולא מתאים למעקב. הרדיומטר נותן ערכים בעלי עקיבות מטרולוגית, מפורקים ספקטרלית, ואת רישום ההפעלה השוטף. תהליך הופך אמין באמצעות שני הכלים – סטיות נוספות מעבר לכך הן ממצא על הכור.

האם אותה מנת קרינה ב-J/m² פירושה אותו מספר פוטונים?

לא. אנרגיית הפוטון ביחס הפוך לאורך הגל: 254 nm מתאים לכ-4.88 eV, ואילו 365 nm לכ-3.40 eV. לכן אותה אנרגיה מספקת כ-44 % יותר פוטונים ב-365 nm מאשר ב-254 nm. מנת קרינה המצוינת ללא אורך גל היא לא שלמה פוטוכימית – ומקור שגיאה מובטח כאשר אורך גל העוררות משתנה.

למה כורי זרימה מתרחבים בקנה מידה טוב יותר מכלים גדולים?

מפני שהפוטוכימיה אינה מתרחבת בקנה מידה ביחס לנפח. לפי חוק Beer-Lambert, קרינה בצפיפות אופטית גבוהה נבלעת בשכבה הקרובה לקיר; מרכזו של כלי גדול נותר חשוך. חתך רוחב קטן שומר את אורך המסלול האופטי בסדר גודל של אורך הבליעה, והתפוקה מוגברת באמצעות זמן שהייה והקבלה, ולא באמצעות הקוטר.

למה עקיבות מטרולוגית נחוצה לצורך נצילות קוונטית ניתנת להשוואה?

מפני שאי-הוודאות של קביעת הפוטונים מוזרמת ישירות ל-Φ. ללא כיול בעל עקיבות מטרולוגית, הערכים אינם ניתנים להשוואה בין מעבדות, וחיישנים סוחפים עם הזמן אפילו במעבדה בודדת. אי-הוודאות של הכיול היא בדרך כלל 4.5 עד 6.0 % (k = 2); לכך מתווספים מקדמי טמפרטורה מ-‎−0.8 %/K עד +0.4 %/K וכן הזדקנות המקור.

• פוטוקטליזה – הגרסה ההטרוגנית עם עירור במוליך למחצה: פער אנרגטי, מינים תגובתיים של חמצן ו-AQY.
• ייצור מימן פוטוקטליטי – פיצול מים סולארי עם נצילות STH ומושגי כור בסכמת Z.
• הקשיה בקרינת UV ופוטופולימריזציה – שרשרת התגובות הפוטוכימית החשובה ביותר מבחינה טכנית, עם זרזי פוטו ועיכוב על ידי חמצן.
• תרופות ויציבות פוטוכימית – אותה כימיה פוטוכימית עם מטרה הפוכה: פירוק פוטוכימי כסיכון, בדיקות לפי ICH Q1B.
• טכנולוגיית מים וסביבה – תהליכי פוטוליזה וחמצון פוטוכימי בקנה מידה יישומי.
• פוטוביולוגיה וביוטכנולוגיה – ספקטרי פעולה, רגישות ותהליכים פוטוכימיים במערכות ביולוגיות.

התמונה המלאה נמצאת בסקירת יישומי UV.

לא בטוחים כמה פוטונים נספגים בפועל בכור שלכם – או אם נצילות קוונטית שנמדדה במעבדה תישאר תקפה בשלב ההגדלה? אנו מאפיינים את המקור באופן ספקטרלי, בוחנים את גיאומטריית הכור ומגדירים בקרת מנת קרינה כך שמספר הפוטונים, ולא הזמן, יהיה משתנה התהליך. צרו קשר.

ד"ר מארק פרוויה
מנהל כללי וראש מעבדת הכיול
Opsytec Dr. Gröbel GmbH, אטלינגן, גרמניה
טל. +49 (0)7243 / 94 783-50 · mark.paravia@opsytec.de