Fotoquímica: fundamentos, fotorreactores y medición

La fotoquímica designa las reacciones químicas desencadenadas por la absorción de fotones: aquí la luz no es una fuente de energía en el sentido térmico, sino un reactivo. Lo relevante no es la potencia eléctrica de la lámpara ni el tiempo de exposición, sino el número de fotones de una longitud de onda eficaz que realmente se absorben en el volumen de reacción. Esa magnitud es el flujo de fotones, que se comporta de forma diferente a la conocida dosis en J/m²: la misma energía implica distinto número de fotones según la longitud de onda. Por ello, quien indica un rendimiento cuántico, diseña un reactor o cambia de una lámpara de mercurio a LED trabaja necesariamente con magnitudes resueltas espectralmente. Esta página abarca los fundamentos, los conceptos de reactores y la tecnología de medición comunes a todas las aplicaciones fotoquímicas.

No existe una cifra de mercado fiable para la «fotoquímica» como tal, porque el campo atraviesa los límites de mercado habituales: abarca desde la síntesis de química fina, pasando por fotoiniciadores e ingeniería de reactores, hasta el tratamiento de aguas. Los estudios disponibles cubren cada uno un fragmento distinto. Lo que sí resulta relevante son cuatro desarrollos que pueden justificarse por razones técnicas.

El fotón como reactivo sin residuos. En muchos casos, la excitación fotoquímica sustituye a agentes oxidantes o reductores estequiométricos. Lo que de otro modo acabaría como carga salina o residuo de metales pesados en el agua residual se introduce en forma de radiación y no deja subproductos. Esto convierte a la fotoquímica en uno de los pocos enfoques en los que una mejora de la economía atómica no conlleva una contrapartida, y explica por qué los reactivos fotoquímicos se registran bajo «síntesis verde» en los estudios de mercado.

La catálisis fotorredox ha desplazado el campo hacia el visible. Un catalizador fotorredox que absorbe en el rango visible extrae un electrón de sustratos orgánicos sencillos al excitarse, o bien les transfiere uno. Esta transferencia de un solo electrón abre especies radicalarias altamente reactivas en condiciones suaves, reacciones que son inaccesibles térmicamente o solo accesibles en condiciones severas. Lo que comenzó como desarrollo metodológico académico está migrando actualmente al desarrollo de procesos. En términos de medición, esto supone una ruptura: la excitación se sitúa en 405 o 450 nm y, por tanto, fuera de lo que representan los sensores UV clásicos.

El funcionamiento continuo resuelve el verdadero problema de escalado. La fotoquímica no escala con el volumen. En un recipiente grande, la radiación se absorbe en una capa cercana a la pared según la ley de Beer-Lambert; el núcleo permanece oscuro. Los reactores de flujo con una sección transversal pequeña evitan este problema, porque la longitud del trayecto óptico coincide con la longitud de absorción y el rendimiento se aumenta mediante el tiempo de residencia y la paralelización, y no mediante el diámetro del reactor. Por ello, la fotoquímica se considera —junto con la electroquímica, la hidrogenación, la oxidación y la nitración— una aplicación preferente de la química en flujo, especialmente para reacciones peligrosas. La fotoquímica sintética se lleva a cabo tanto en discontinuo como en flujo, y tanto a escala macro como micro.

El cambio de fuente tiene mayores consecuencias para la fotoquímica que para el curado. El Reglamento de Mercurio revisado de la UE está en vigor desde el 30 de julio de 2024, y la exención de RoHS para el mercurio expira a principios de 2027. Sustituir un espectro de mediana presión rico en líneas por una banda LED estrecha no es simplemente cambiar un componente: la excitación tiene lugar entonces en un rango de longitud de onda diferente, con una energía fotónica distinta y sin las líneas secundarias que pudieron haber contribuido en el proceso antiguo. La selectividad y la distribución de productos pueden variar como consecuencia. Por el contrario, aquí reside precisamente la oportunidad: un LED que apunta a una única banda de absorción produce menos subproductos que una fuente de banda ancha que también excita donde no se desea.

La base instalada permanece. Durante décadas, las reacciones fotoquímicas industriales económicamente más significativas han sido la cloración radicalaria, la sulfocloración, la sulfoxidación y la nitrosación; cada vez se añaden más síntesis de vitaminas, productos farmacéuticos y fragancias. La fotonitrosación del ciclohexano al precursor de la caprolactama sigue considerándose el caso de referencia para planificar una planta de producción fotoquímica. Estos procesos no están desapareciendo, sino que se están convirtiendo a nuevas fuentes y caracterizándose de nuevo en el proceso.

Lo que se deriva de esto para los próximos años. El balance de fotones se convertirá en la cifra clave del desarrollo de procesos, porque es la única magnitud que permite comparar entre sí configuraciones discontinuas y de flujo, escala de laboratorio y escala piloto. La comparabilidad entre laboratorios se convertirá en el verdadero cuello de botella: mientras los valores de irradiancia se comuniquen sin un espectro, sin geometría y sin trazabilidad metrológica, los rendimientos cuánticos publicados no podrán verificarse. Y el criterio para el escalado se desplazará definitivamente del tamaño del reactor hacia la superficie irradiada y la longitud del trayecto óptico.

Todo comienza con la ley de Grotthuss-Draper: solo la radiación absorbida puede actuar fotoquímicamente. La radiación que atraviesa el reactor, que se refleja o se dispersa sin ser absorbida no contribuye en nada. De esto se deriva de inmediato la consecuencia práctica más importante de esta página: una medición fuera del reactor no describe las condiciones de reacción.

Cuando una molécula absorbe un fotón, pasa a un estado electrónicamente excitado. El diagrama de Jablonski ordena las vías competidoras disponibles a partir de ahí: relajación sin radiación, fluorescencia, cruce entre sistemas hacia el estado triplete, fosforescencia, transferencia de energía o de electrones a otra molécula, y reacción química. Según la regla de Kasha, la emisión se produce predominantemente desde el estado excitado más bajo de una multiplicidad dada, porque la conversión interna es más rápida que todo lo demás. No obstante, la longitud de onda de excitación puede influir en el producto: decide qué estado se alcanza en primer lugar y qué procesos competidores quedan así accesibles.

La ley de Stark-Einstein, la ley de equivalencia fotoquímica, establece que un fotón absorbido activa principalmente una molécula. Describe el paso primario, no el balance: los rendimientos cuánticos pueden situarse muy por encima de 1 cuando el paso primario inicia una reacción en cadena, como en la fotocloración radicalaria, donde un fotón desencadena muchas conversiones. Y pueden situarse muy por debajo de 1 cuando predominan la desactivación, la recombinación o la desactivación por quenching. Ninguno de los dos casos contradice la ley; ambos se derivan de lo que sucede después del paso primario.

En las reacciones sensibilizadas no es el sustrato el que absorbe, sino un fotosensibilizador, que transfiere la energía. La fotooxigenación con un sensibilizador de porfirina es el ejemplo industrialmente más relevante. Para la medición, esto significa: el espectro de absorción determinante es el del sensibilizador, no el del material de partida.

Fuentes de radiación

Conceptos de reactor

La conclusión errónea más común es tomar la potencia eléctrica de la lámpara como medida del flujo de fotones. Entre la potencia de entrada y los fotones utilizables se encuentran la eficiencia radiante de la fuente, su espectro, la transmisión del tubo protector y de la pared del reactor, la geometría y el envejecimiento. Una especificación genérica del fabricante no sustituye a una medición.

La segunda conclusión errónea es tratar la irradiancia fuera del reactor como la irradiancia en el volumen de reacción. Entre ambas se encuentran la transmisión de la pared, la formación de depósitos, la dispersión por partículas o burbujas de gas, y la absorción por el propio medio.

La tercera conclusión errónea es confundir el rendimiento cuántico Φ con el rendimiento cuántico aparente (AQY). El AQY toma como base los fotones incidentes en lugar de los absorbidos. Por lo tanto, no es una constante del material, sino que depende de la concentración, la geometría del reactor y la intensidad de la luz. No está permitido comparar valores de AQY de diferentes estudios sin una geometría idéntica.

La cuarta conclusión errónea es indicar una dosis en J/m² sin la longitud de onda. Dado que la energía del fotón es inversamente proporcional a la longitud de onda, la misma energía corresponde a aproximadamente un 44 % más de fotones a 365 nm que a 254 nm. Una dosis sin longitud de onda es fotoquímicamente incompleta.

La quinta conclusión errónea es la reciprocidad asumida. Intercambiar el tiempo de exposición por la intensidad presupone que solo E · t determina el efecto. Con reacciones en cadena, agotamiento de oxígeno, calentamiento y fotoblanqueo del absorbente, esto no se cumple.

El sexto error se refiere al escalado: ampliar según el volumen del reactor en lugar de según el área irradiada y la longitud del recorrido óptico. Un reactor del doble de diámetro tiene cuatro veces la superficie transversal, pero no cuatro veces la captación de fotones: la radiación no penetra más profundamente que antes.

La ley de Beer-Lambert describe la atenuación de la radiación en un medio absorbente. En la práctica esto significa: con una densidad óptica alta, la radiación se absorbe por completo en una capa delgada cerca de la pared. El núcleo del reactor no recibe luz. Esto no es una deficiencia técnica, sino un límite físico, y es la razón real por la que la fotoquímica escala de forma distinta a la química térmica.

De ello se derivan tres consecuencias para el diseño. Primero: la longitud del trayecto óptico debería ser del orden de la longitud de absorción. Si es más corta, parte de la radiación no se aprovecha; si es más larga, parte del volumen permanece oscuro y solo contribuye a la dilución. Segundo: un cambio de concentración es siempre también una intervención óptica. Si la concentración del absorbente se duplica, la profundidad de penetración se reduce a la mitad, de modo que el mismo aparato se comporta de manera diferente en términos radiométricos. Tercero: en los reactores agitados, cada elemento de volumen alterna entre la zona irradiada junto a la pared y el núcleo oscuro. La irradiancia media en el volumen es entonces una magnitud calculada, no medida, y si resulta suficiente como descripción depende de si la reacción es más rápida o más lenta que la mezcla.

Para la comparabilidad de las mediciones esto significa que la distancia, la altura de la muestra, el nivel de llenado, la longitud del trayecto óptico y la retícula de medición forman parte del resultado y deben constar en la documentación. En los montajes colimados, la fluencia está definida; en los reactores de lámpara de inmersión y de flujo continuo es una magnitud del modelo que debe respaldarse mediante una medición.

Energía del fotón y flujo espectral de fotones

La energía de un fotón se deriva de la relación de Planck-Einstein

E_Ph = h · c / λ

con h = 6,626 · 10⁻³⁴ J·s, c = 2,998 · 10⁸ m/s y λ la longitud de onda en m. Para las longitudes de onda de excitación más importantes esto da: 172 nm ≈ 7,21 eV, 185 nm ≈ 6,70 eV, 254 nm ≈ 4,88 eV, 365 nm ≈ 3,40 eV, 405 nm ≈ 3,06 eV, 450 nm ≈ 2,76 eV. La energía del fotón determina qué enlaces y qué transiciones electrónicas son alcanzables en absoluto: un fotón de 450 nm no puede desencadenar una reacción que requiere 4 eV, sin importar cuántos de ellos lleguen.

El flujo espectral de fotones viene dado por

N_Ph(λ) = E(λ) · λ / (h · c)

con N_Ph en fotones por segundo y metro cuadrado y E(λ) la irradiancia espectral. La división por la constante de Avogadro N_A = 6,022 · 10²³ mol⁻¹ da el flujo molar de fotones en mol/(s·m²). Esta relación es exacta; su aplicación, sin embargo, presupone que E(λ) se conoce en el lugar de la reacción, no en el lugar de un sensor colocado por comodidad.

Rendimiento cuántico y rendimiento cuántico aparente

Según la IUPAC,

Φ = número de moléculas convertidas / número de fotones absorbidos

Esta definición requiere los fotones absorbidos en el denominador. Es, por tanto, una propiedad del sistema fotoquímico y, en el mejor de los casos, transferible entre montajes. Si en su lugar se utilizan los fotones incidentes, el resultado es el rendimiento cuántico aparente, AQY. Es más fácil de determinar y de uso extendido en la práctica, pero no es una constante material: depende de la concentración, la geometría del reactor y la intensidad de la luz. Por ello se recomienda prudencia al comparar valores de AQY entre estudios: sin una geometría idéntica, la comparación carece de sentido. Las definiciones se recogen en el glosario de términos fotoquímicos de la IUPAC.

Actinometría química como comprobación cruzada

Un actinómetro químico es una reacción de rendimiento cuántico conocido que se desarrolla en el propio reactor. El ferrioxalato de potasio es el actinómetro estándar recomendado por la IUPAC para este fin. Su ventaja es que mide exactamente en el lugar donde ocurre la reacción e integra el flujo de fotones absorbido en todo el volumen, incluidas todas las pérdidas por transmisión a través de las paredes, depósitos y dispersión que un sensor colocado en el exterior no capta.

El actinómetro no sustituye, sin embargo, a la radiometría física, y la radiometría no lo sustituye a él. Hay que distinguir dos tareas: el actinómetro proporciona el flujo de fotones absorbido en el volumen del reactor, pero es laborioso, su propio rendimiento cuántico depende de la longitud de onda, no es adecuado para el seguimiento continuo y no está calibrado de forma trazable. El espectrorradiómetro proporciona la irradiancia trazable y resuelta espectralmente y permite el seguimiento continuo, pero solo ve lo que llega a su punto de medición. Un proceso fotoquímico solo se vuelve fiable con ambos: el actinómetro para una determinación puntual de la captación de fotones en el reactor, la radiometría para la trazabilidad y el seguimiento durante el funcionamiento. Si ambos difieren más allá de la incertidumbre combinada, se trata de un hallazgo sobre el reactor, no sobre los instrumentos.

Suposiciones: una cámara de LED UV proporciona una irradiancia de 100 mW/cm² a 365 nm sobre una superficie de muestra irradiada de 10 cm². Para la estimación, se considera que el ancho de banda del LED es estrecho en comparación con la banda de absorción.

Conversión: 100 mW/cm² = 1 000 W/m²; 10 cm² = 1,0 · 10⁻³ m².

Energía del fotón a 365 nm: E_Ph = 1,986 · 10⁻²⁵ J·m / 3,65 · 10⁻⁷ m = 5,44 · 10⁻¹⁹ J, lo que corresponde a 3,40 eV.

Flujo de fotones por superficie: 1 000 W/m² / 5,44 · 10⁻¹⁹ J = 1,84 · 10²¹ fotones/(s·m²); dividido por N_A esto da 3,05 · 10⁻³ mol/(s·m²).

Referido a la superficie de la muestra: 3,05 · 10⁻³ mol/(s·m²) · 1,0 · 10⁻³ m² = 3,05 · 10⁻⁶ mol/s, es decir, 11,0 mmol de fotones por hora.

Con un rendimiento cuántico de Φ = 0,1 y absorción completa, resulta una formación teórica de producto de 1,1 mmol/h. Si el medio absorbe solo el 60 % de los fotones incidentes a lo largo del camino óptico disponible, el valor desciende a 0,66 mmol/h; el 40 % restante abandona el reactor sin utilizarse y, conforme a la ley de Grotthuss-Draper, no contribuye en nada.

La comparación instructiva es el cambio de longitud de onda. Con una irradiancia idéntica de 100 mW/cm² pero a 254 nm en lugar de 365 nm, la energía del fotón es de 7,82 · 10⁻¹⁹ J y el flujo de fotones es de solo 7,65 mmol/h. Así, la misma dosis en J/m² aporta alrededor de un 44 % más de fotones a 365 nm que a 254 nm.

Un diseño que trabajara únicamente con la dosis en mJ/cm² habría ocultado esta diferencia y, al cambiar la longitud de onda de excitación, habría producido un cambio en el rendimiento del que posteriormente se habría culpado a la química.

El mismo cálculo con sus propios datos: la calculadora toma la potencia radiante que incide sobre la muestra en milivatios y la longitud de onda en nanómetros. Para el ejemplo anterior, 100 mW/cm² sobre 10 cm² equivale a 1000 mW; la calculadora confirma así los 3,05 · 10⁻⁶ mol/s. Si necesita la energía del fotón por separado, consulte la calculadora de energía del fotón; la transmisión, la dosis y el tiempo de exposición se encuentran en la calculadora de radiometría junto con las demás calculadoras.

Síntesis preparativa y técnica. La cloración radicalaria, la sulfocloración, la sulfoxidación y la nitrosación son las fotorreacciones industriales de mayor relevancia económica. La fotonitrosación del ciclohexano en la ruta hacia la caprolactama es el ejemplo clásico del diseño de una planta de producción fotoquímica. Lo característico aquí es la reacción en cadena: rendimientos cuánticos muy superiores a 1 convierten el flujo de fotones en la palanca económica y el envejecimiento de las lámparas en un factor de coste.

Productos farmacéuticos y química fina. La vitamina D₃ se produce fotoquímicamente, incluso de forma sensibilizada y en microrreactores UV. Para el antipalúdico artemisinina, el ácido dihidroartemisínico se convierte en el intermedio hidroperóxido mediante un proceso en tándem fotoquímico-térmico a través de la fotooxigenación sensibilizada por TPP. A esto se suman fragancias y aromas. Los productos farmacéuticos y la química fina son también los principales usuarios de reactores continuos, sobre todo para principios activos y moléculas complejas.

Fotoquímica en flujo y desarrollo de métodos. Las unidades de lámparas LED a longitudes de onda fijas convierten los módulos de reactor en fotorreactores; la combinación de síntesis fotoquímica e ingeniería de microprocesos está hoy consolidada. Su atractivo reside en hacer manejables reacciones peligrosas con un volumen de retención pequeño.

Catálisis fotorredox. Las transformaciones fotorredox catalizadas por metales con luz visible, realizadas en flujo, abren el acceso a heterociclos y otras clases estructurales en condiciones suaves.

Fotopolimerización. Los sistemas radicalarios con acrilatos y los sistemas catiónicos con epóxidos o éteres de vinilo son reacciones en cadena fotoquímicas de especial importancia técnica. Los detalles sobre fotoiniciadores, inhibición por oxígeno y efectos del espesor de capa se indican en curado UV y fotopolimerización.

Fotólisis y procesos de oxidación fotoquímica. La fotólisis directa y las combinaciones UV/H₂O₂, UV/cloro y UV/persulfato sirven para degradar contaminantes traza. El efecto germicida de la misma radiación de 254 nm se trata en Desinfección UV. La magnitud determinante es la fluencia y la constante de velocidad basada en la fluencia que se deriva de ella; la transmisión del medio determina qué parte de ella llega. Más información sobre el lado de la aplicación en tecnología del agua y del medio ambiente.

Fotocatálisis heterogénea. Semiconductores como el TiO2 emplean los mismos fundamentos, pero trasladan la excitación al estado sólido. La banda prohibida, las especies reactivas del oxígeno y el AQY se tratan en fotocatálisis, y la disociación solar del agua en producción fotocatalítica de hidrógeno.

Fotoestabilidad y fotobiología. La fotodegradación de principios activos y polímeros sigue las mismas leyes con el signo invertido: aquí la reacción no es el objetivo, sino el riesgo. Para los plásticos, esto se expone en Envejecimiento UV y solidez del color de los plásticos. Los regímenes de ensayo según ICH Q1B en productos farmacéuticos y fotoestabilidad, y los espectros de acción y la sensibilización en fotobiología y biotecnología.

Medios fuertemente absorbentes. Cuando la profundidad de penetración se encuentra en el rango de los milímetros, más potencia no ayuda: lo que ayuda es una longitud de trayecto óptico más corta. Las disposiciones de película descendente y de película fina, los capilares de diámetro interno pequeño o la dilución, cuando la cinética lo permite, son todos viables. Para determinar la cinética en sí, una configuración colimada es la solución más limpia, porque en ella la fluencia está definida y no es necesario modelarla. Con las suspensiones se añade la dispersión: acorta aún más la profundidad de penetración efectiva y depende de la concentración, motivo por el cual una captación de fotones determinada a una carga ya no es válida a otra.

Escalado. La regla sensata es: no escalar el volumen, escalar el área irradiada manteniendo constante la longitud del trayecto óptico. En funcionamiento continuo, esto significa alargar o poner en paralelo el trayecto a la misma sección transversal; en funcionamiento por lotes significa más área en lugar de más profundidad. Cada paso de escalado requiere una nueva evaluación óptica: la captación de fotones determinada en el laboratorio no es una magnitud transferible, porque contiene información geométrica. Para predecir la distribución en una nueva geometría, una simulación óptica puede reducir el número de iteraciones; no sustituye la medición.

Cambio de mercurio a LED. El cambio no es un simple ajuste de potencia, sino una recaracterización. Se recomienda el siguiente orden: primero determinar el espectro de absorción del absorbente efectivo; en el caso de reacciones sensibilizadas, el del sensibilizador, no el del material de partida. A continuación, medir espectralmente el espectro de emisión del LED candidato y superponerlo con el espectro de absorción; lo relevante es la integral de solapamiento, no la longitud de onda nominal. Luego, hacer coincidir el número de fotones en lugar de la dosis, porque un LED de mayor longitud de onda entrega más fotones a la misma irradiancia. Por último, comprobar qué líneas secundarias del espectro de la lámpara de mercurio de media presión se pierden y si estas contribuían en el proceso anterior. Para sistemas radicalarios sensibles al oxígeno, también es aconsejable una configuración inertizable, de modo que la influencia del oxígeno no se confunda con el cambio de fuente.

Referenzcharakterisierung, spektral. Am Anfang steht die spektral aufgelöste Messung der Quelle am Ort der Probe. Ohne E(λ) ist weder der Photonenfluss berechenbar noch die spektrale Fehlanpassung eines Breitbandsensors abschätzbar. Ein Spektralradiometer wie das SR900 erfasst mit 200–1100 nm sowohl den UV- als auch den sichtbaren Bereich und deckt damit auch Photoredoxanregungen bei 405 und 450 nm ab; die Mismatch-Korrektur folgt CIE 220:2016. Für VUV- und Excimer-Aufbauten steht der tinyTracker 172 nm zur Verfügung. Die Umrechnung zwischen Bestrahlungsstärke, Photonenfluss und Dosis nehmen die UV-Tools ab.

Definierte Bestrahlungsgeometrie. Für Kinetik und Quantenausbeute ist ein Aufbau nötig, in dem die Geometrie nicht Teil der Unsicherheit ist. Kollimierte Anordnungen wie BSH-03 CBD mit UVC-Amalgamlampe und BSM-03 CBD mit Hg-Mitteldrucklampe liefern einen kollimierten Strahl auf Flüssigproben – die Voraussetzung dafür, dass eine Fluenz überhaupt sauber definiert ist. 

Für schmalbandige Anregung stehen die UV-LED-Kammern BSL-02, BSL-03 und BSL-04 mit 365–450 nm und 100 bis 1.100 mW/cm² bereit; die BSL-01i mit Inertkammer und 100 bis 1.000 mW/cm² erlaubt die sauerstofffreie Führung radikalischer Reaktionen. Wo ein breites Anregungsspektrum gebraucht wird, liefert die BSM-03 mit Hg-Mitteldruckstrahler ein linienreiches Vollspektrum bei hoher Leistungsdichte; für 254-nm-Chemie erreicht die BSH-02 mit UVC-Amalgamlampe 85 mW/cm² und damit etwa das Achtfache vergleichbarer Aufbauten mit UV-Leuchtstofflampen. Bandbegrenzte Bestrahlung in UV-A, UV-B oder UV-C leisten die Kammern BS-02 bis BS-05 mit UV-Leuchtstofflampen, für oxidative Oberflächenchemie die BS-OX mit 185 und 254 nm. Kleine Probenvolumina und Küvetten lassen sich mit der HP-120i über Lichtwellenleiter bestrahlen; ihr Spektrum reicht von 280 bis 700 nm, der integrierte Shutter und der digitale Timer mit 0,1 s Auflösung machen kurze, definierte Belichtungen reproduzierbar.

Rückführbarkeit. Die Kalibrierunsicherheit liegt typisch bei 4,5 bis 6,0 % (k = 2); Temperaturkoeffizienten von −0,8 %/K bis +0,4 %/K sind bei warmen Reaktoren zu berücksichtigen. Ohne rückführbare Kalibrierung sind Quantenausbeuten zwischen Laboren nicht vergleichbar – die Unsicherheit der Photonenbestimmung geht direkt in Φ ein. Grundlagen unter Kalibrierlabor, radiometrische Größen und Kalibrierintervall für UV-Messgeräte.

Fischer, Angewandte Chemie 1978 – «Photochemische Synthesen in technischem Maßstab». La obra de referencia sobre el diseño de fotorreactores técnicos, en la que la fotonitrosación del ciclohexano sirve de ejemplo para la planificación de una planta de producción fotoquímica. Relevante para la práctica de medición porque el balance de fotones se trata como una magnitud de diseño desde el principio y no como una comprobación posterior.

Braslavsky et al., IUPAC 2011 – glosario de términos fotoquímicos. Fija las definiciones de rendimiento cuántico, rendimiento cuántico aparente y flujo de fotones, y recomienda el ferrioxalato de potasio como actinómetro estándar. Cualquiera que indique Φ debería comprobar frente a esta definición qué magnitud se determinó realmente.

Buzzetti et al., Angewandte Chemie 2019 – estudios mecanísticos en fotocatálisis. Muestra cuán fuertemente dependen las asignaciones mecanísticas de las condiciones de excitación. Para la práctica de medición esto significa: un mecanismo propuesto es tan fiable como la caracterización de la fuente de luz bajo la cual se obtuvo.

Barham & König, Angewandte Chemie 2020 – fotoelectroquímica sintética. Combina la excitación fotoquímica y electroquímica. Relevante porque aquí hay que contabilizar por separado dos aportes de energía: el balance de fotones ya no puede derivarse del balance de energía global.

GDCh, Aktuelle Wochenschau 2015, semana 42 – «Photochemie im Fluss». Reúne la síntesis fotoquímica y la microingeniería de procesos y explica por qué una sección transversal pequeña mejora el aprovechamiento de fotones.

Springer 2024 – «Photochemical synthesis of heterocycles». Combina el procesamiento en flujo con transformaciones fotorredox catalizadas por metales utilizando luz visible; fundamentos instrumentales y ejemplos prácticos para el funcionamiento continuo.

Los trabajos en los que se ha utilizado equipos de medición de Opsytec se recopilan en publicaciones de clientes.

¿Por qué la potencia de la lámpara no sustituye a una medición del flujo de fotones?

Entre la potencia eléctrica y los fotones utilizables se interponen la eficiencia radiante de la fuente, su espectro, la transmisión del tubo de protección y de la pared del reactor, la geometría y el envejecimiento. Según la ley de Grotthuss-Draper, además, solo actúa la radiación absorbida. Por lo tanto, una potencia nominal en vatios no permite ninguna conclusión sobre los fotones que llegan y se absorben en el volumen de reacción.

¿Qué distingue al rendimiento cuántico del rendimiento cuántico aparente?

El rendimiento cuántico Φ relaciona las moléculas convertidas con los fotones absorbidos y es, por tanto, una propiedad del sistema fotoquímico. El rendimiento cuántico aparente AQY los relaciona con los fotones incidentes. Es más fácil de determinar, pero no es una constante del material: depende de la concentración, de la geometría del reactor y de la intensidad de la luz, y no es comparable entre estudios sin una geometría idéntica.

¿Sigue siendo UV a 405 nm?

No. La CIE limita el UV-A a 315–400 nm, y la norma ISO 20473 incluso a 315–380 nm; 405 nm se encuentra en el rango visible según ambas definiciones. En la tecnología de curado, sin embargo, esta longitud de onda se trata a menudo como un proceso UV. En términos de medición, la denominación es irrelevante: lo que importa es si la banda del sensor cubre la longitud de onda bajo calibración.

¿Cuándo es suficiente un sensor de banda ancha en fotoquímica?

Para el monitoreo continuo, es suficiente si la fuente y el espectro permanecen inalterados y el sensor se ajustó frente a una referencia con resolución espectral en precisamente esa fuente. Para determinar un flujo de fotones, para rendimientos cuánticos y bajo excitación LED de banda estrecha, no es suficiente: el desajuste espectral provoca desviaciones documentadas de 9 a 91 %.

¿La actinometría química sustituye a un radiómetro calibrado?

No, ambos responden a preguntas distintas. El actinómetro de ferrioxalato proporciona el flujo de fotones absorbido en el volumen del reactor, incluidas todas las pérdidas, pero es laborioso y no apto para el monitoreo. El radiómetro proporciona valores trazables y con resolución espectral, así como el registro continuo de funcionamiento. Un proceso se vuelve fiable con ambos; las desviaciones más allá de esto constituyen un hallazgo sobre el reactor.

¿La misma dosis en J/m² significa el mismo número de fotones?

No. La energía del fotón es inversamente proporcional a la longitud de onda: 254 nm corresponde a aproximadamente 4,88 eV, 365 nm a aproximadamente 3,40 eV. Por lo tanto, la misma energía suministra aproximadamente un 44 % más de fotones a 365 nm que a 254 nm. Una dosis indicada sin una longitud de onda es fotoquímicamente incompleta, y una fuente fiable de error cuando cambia la longitud de onda de excitación.

¿Por qué los reactores de flujo escalan mejor que los recipientes grandes?

Porque la fotoquímica no escala con el volumen. Según la ley de Beer-Lambert, a alta densidad óptica la radiación se absorbe en una capa cercana a la pared; el núcleo de un recipiente grande permanece oscuro. Una sección transversal pequeña mantiene la longitud del trayecto óptico del orden de la longitud de absorción, y el rendimiento se aumenta mediante el tiempo de residencia y la paralelización, en lugar de mediante el diámetro.

¿Por qué es necesaria la trazabilidad metrológica para obtener rendimientos cuánticos comparables?

Porque la incertidumbre de la determinación de fotones repercute directamente en Φ. Sin una calibración trazable, los valores no son comparables entre laboratorios, y los sensores derivan con el tiempo incluso dentro de un mismo laboratorio. La incertidumbre de calibración es típicamente de 4,5 a 6,0 % (k = 2); a esto se suman coeficientes de temperatura de −0,8 %/K a +0,4 %/K y el envejecimiento de la fuente.

• Fotocatálisis – la variante heterogénea con excitación en el semiconductor: banda prohibida, especies reactivas del oxígeno y AQY.
• Producción fotocatalítica de hidrógeno – disociación solar del agua con eficiencia STH y conceptos de reactores de esquema Z.
• Curado UV y fotopolimerización – la reacción en cadena fotoquímica técnicamente más importante, con fotoiniciadores e inhibición por oxígeno.
• Productos farmacéuticos y fotoestabilidad – la misma fotoquímica con el objetivo invertido: la fotodegradación como riesgo, ensayos según ICH Q1B.
• Tecnología del agua y del medio ambiente – fotólisis y procesos de oxidación fotoquímica a escala de aplicación.
• Fotobiología y biotecnología – espectros de acción, sensibilización y procesos fotoquímicos en sistemas biológicos.

El panorama completo se encuentra en la vista general de aplicaciones UV.

¿No está seguro de cuántos fotones se absorben realmente en su reactor, o de si un rendimiento cuántico obtenido en el laboratorio sobrevivirá al cambio de escala? Caracterizamos espectralmente su fuente, evaluamos la geometría del reactor y configuramos el control de la dosis para que el número de fotones, y no el tiempo, sea la variable del proceso. Póngase en contacto con nosotros.

Dr. Mark Paravia
Director gerente y jefe del laboratorio de calibración
Opsytec Dr. Gröbel GmbH, Ettlingen, Alemania
Tel. +49 (0)7243 / 94 783-50 · mark.paravia@opsytec.de