光化学：基础、光反应器与测量

光化学是指由光子吸收引发的化学反应——在这里，光并非热力学意义上的能量来源，而是一种反应物。重要的不是灯的电功率，也不是辐照时间，而是在吸收反应体积中实际被吸收的有效波长光子的数量。这一物理量即光子通量，其表现与常见的以 J/m² 表示的剂量不同：相同的能量在不同波长下对应不同的光子数量。因此，任何需要给出量子产率、设计反应器或从汞灯切换到LED的人，都必然需要使用经光谱分辨的物理量。本页介绍所有光化学应用共有的基础知识、反应器概念以及测量技术。

目前并没有一个可靠的市场数据能够代表"光化学"本身，因为该领域跨越了通常的市场边界：从精细化学品合成、光引发剂到反应器工程，再到水处理，无所不包。现有的研究各自只覆盖其中一部分。真正有意义的，反而是四个可以从技术角度加以论证的发展趋势。

光子作为一种无残留的试剂。在许多情况下，光化学激发可以取代化学计量的氧化剂或还原剂。原本会成为废水中盐负荷或重金属残留的物质，如今以辐射的形式被引入，不留下任何副产物。这使得光化学成为少数几种在提高原子经济性的同时不需要付出代价的方法之一，也解释了为什么在市场观察中，光化学试剂被归入"绿色合成"的范畴。

光氧化还原催化已将该领域推向可见光区。一种在可见光范围内吸光的光氧化还原催化剂，在被激发后可以从简单的有机底物中夺取一个电子，或向其转移一个电子。这种单电子转移在温和条件下开启了高度活泼的自由基物种——这些反应在热条件下是无法实现的，或只能在苛刻条件下才能实现。这一最初属于学术方法开发的领域，目前正在向工艺开发迁移。就测量而言，这是一次断裂：激发波长位于405 nm或450 nm，因而落在经典紫外传感器所能表征的范围之外。

连续化操作解决了真正的放大问题。光化学并不随体积线性放大。在大型容器中，根据比尔-朗伯定律，辐射会在靠近器壁的一层中被吸收，而容器核心则处于黑暗之中。截面较小的流动反应器可以规避这一问题，因为其光程与吸收长度相匹配，产量的提升是通过停留时间和并行化实现的，而不是通过增大反应器直径。因此，光化学与电化学、加氢、氧化和硝化反应一样，被视为流动化学的优选应用领域，尤其适用于危险反应。合成光化学既可在间歇式操作中进行，也可在流动操作中进行，涵盖宏观和微观尺度。

光源变更对光化学的影响比对固化的影响更为深远。修订后的欧盟汞法规自2024年7月30日起生效，RoHS指令中关于汞的豁免将于2027年初到期。用窄带LED取代富含谱线的中压光谱，绝非仅仅是更换一个部件那么简单：激发将在不同的波长范围内进行，光子能量不同，也不再包含旧工艺中可能起作用的次要谱线。选择性和产物分布可能因此发生变化。反过来看，这正是机会所在：一款针对单一吸收带的LED所产生的副产物，要少于同时激发不需要激发区域的宽带光源。

现有装置基础依然存在。数十年来，经济意义最大的工业光化学反应一直是自由基氯化、磺氯化、亚砜化和亚硝化反应；如今，维生素、药品和香料的合成也在不断加入其中。环己烷光亚硝化制备己内酰胺前体，至今仍被视为规划光化学生产装置的教科书案例。这些工艺并未消失——它们正在被转换为新光源，并在此过程中被重新表征。

由此可以推断出未来几年的发展方向。光子平衡将成为工艺开发的关键指标，因为它是唯一能够使间歇式与流动式装置、实验室规模与中试规模之间具有可比性的量。实验室之间的可比性将成为真正的瓶颈：只要辐照度数值在报告时不附带光谱、不附带几何条件、不具备计量溯源性，所发表的量子产率就无法得到验证。而放大的判据也将彻底从反应器尺寸转向被辐照面积和光程长度。

一切都始于格罗图斯-德雷伯定律：只有被吸收的辐射才能产生光化学作用。未被吸收而穿过反应器、被反射或散射的辐射不起任何作用。由此立即得出本页最重要的实际结论——在反应器外部进行的测量并不能描述反应条件。

当分子吸收一个光子后，会进入电子激发态。雅布隆斯基图（Jablonski diagram）梳理了此后可能出现的各种竞争途径：无辐射弛豫、荧光、系间窜越至三重态、磷光、向另一个分子的能量或电子转移——以及化学反应。根据卡沙规则（Kasha's rule），发射主要来自给定多重度的最低激发态，因为内转换比其他过程都更快。尽管如此，激发波长仍会影响最终产物：它决定了究竟到达哪一个态，以及由此可以进行哪些竞争过程。

斯塔克-爱因斯坦定律——即光化学等效定律——指出，一个被吸收的光子在初级过程中激活一个分子。该定律描述的是初级步骤，而非最终结果：当初级步骤引发链式反应时，量子产率可以远高于1，例如自由基光氯化反应中，一个光子可触发许多次转化。而当去活化、复合或猝灭占主导地位时，量子产率也可能远低于1。这两种情况都不与该定律相矛盾，二者都取决于初级步骤之后发生的过程。

在敏化反应中，进行吸收的并非底物本身，而是光敏剂，由其将能量转移出去。使用卟啉敏化剂的光氧化反应是工业上最具代表性的例子。这对测量而言意味着：起决定作用的吸收光谱是光敏剂的光谱，而非起始原料的光谱。

辐射源

反应器构型

最常见的错误结论是将灯的电功率作为光子通量的量度。在输入功率与可用光子之间，还存在光源的辐射效率、其光谱、保护管和反应器壁的透过率、几何结构以及老化等因素。制造商给出的笼统参数无法替代实际测量。

第二个错误结论是将反应器外部的辐照度视为反应体积内的辐照度。二者之间存在壁面透过率、沉积物形成、颗粒或气泡的散射，以及介质本身的吸收等差异。

第三个错误结论是将量子产率 Φ 与表观量子产率（AQY）混淆。AQY 是以入射光子而非吸收光子为基础计算的，因此它并非材料常数，而是取决于浓度、反应器几何结构和光强。若几何结构不一致，不同研究之间的 AQY 数值不可直接比较。

第四个错误结论是给出剂量（单位为 J/m²）时未注明波长。由于光子能量与波长成反比，相同能量下，365 nm 处的光子数量比 254 nm 处约多 44%。没有波长信息的剂量在光化学意义上是不完整的。

第五个错误结论是假设满足互易律。以辐照时间换算光强，前提是认为效果仅由 E · t 决定。但在存在链式反应、氧气消耗、加热以及吸收体光漂白等情况下，这一假设并不成立。

第六个错误涉及放大问题：按反应器体积而非按辐照面积和光程长度进行放大。直径为原来两倍的反应器，其横截面积是原来的四倍，但光子吸收量并非四倍——辐射的穿透深度并未随之增加。

比尔-朗伯定律描述了辐射在吸收介质中的衰减。实际上这意味着：在光密度较高时，辐射会在靠近壁面的薄层内被完全吸收。反应器核心区域看不到光。这并非技术上的缺陷，而是一种物理极限，也正是光化学与热化学在放大规律上不同的真正原因。

由此产生三个设计上的结论。第一：光程长度应与吸收长度处于同一量级。若光程过短，辐射未被充分利用；若光程过长，部分体积将处于暗区，仅起到稀释作用。第二：浓度的变化始终也是一种光学上的干预。若吸光物质浓度增加一倍，穿透深度将减半——同一套装置在辐射度学意义上会表现出不同的行为。第三：在搅拌反应器中，每个体积单元都在被照射的壁面区域与暗核区域之间交替。此时体积内的平均辐照度是一个计算量，而非测量量——它是否足以作为描述依据，取决于反应速度相对于混合速度是快还是慢。

对于测量结果的可比性而言，这意味着：距离、样品高度、液面高度、光程长度以及测量网格都是结果的一部分，应记录在文档中。在准直光路装置中，辐照量是明确定义的；而在浸没式灯具和流动反应器中，辐照量则是一个模型量，必须通过实测加以支持。

光子能量与光谱光子通量

光子的能量由普朗克-爱因斯坦关系式给出

E_Ph = h · c / λ

其中 h = 6.626 · 10⁻³⁴ J·s，c = 2.998 · 10⁸ m/s，λ 为以 m 为单位的波长。对于最重要的激发波长，可得出以下数值：172 nm ≈ 7.21 eV，185 nm ≈ 6.70 eV，254 nm ≈ 4.88 eV，365 nm ≈ 3.40 eV，405 nm ≈ 3.06 eV，450 nm ≈ 2.76 eV。光子能量决定了哪些化学键和电子跃迁在原理上是可达的——450 nm 的光子无论数量多少，都无法触发需要 4 eV 能量的反应。

光谱光子通量由下式给出

N_Ph(λ) = E(λ) · λ / (h · c)

其中 N_Ph 的单位为每秒每平方米的光子数，E(λ) 为光谱辐照度。除以阿伏伽德罗常数 N_A = 6.022 · 10²³ mol⁻¹，即可得到以 mol/(s·m²) 为单位的摩尔光子通量。该关系式在数学上是精确的；但要应用它，前提是必须知道反应发生位置处的 E(λ)——而不是某个便于安装传感器的位置处的数值。

量子产率与表观量子产率

根据 IUPAC 的定义，

Φ = 被转化的分子数 / 被吸收的光子数

该定义要求分母中的光子数为被吸收的光子数。因此，它是光化学体系本身的固有属性，理想情况下可在不同装置之间通用。若使用入射光子数代替被吸收光子数，所得结果即为表观量子产率（AQY）。该值更易测定，在实践中应用广泛，但并非材料常数：它取决于浓度、反应器几何结构以及光强度。因此，在不同研究之间比较 AQY 数值时应保持谨慎——若几何结构不一致，比较便毫无意义。相关定义可参见 IUPAC 光化学术语词汇表。

化学光量计法作为交叉验证手段

化学光量计是一种量子产率已知、在反应器内部本身进行的反应。三草酸合铁酸钾是 IUPAC 推荐的标准化学光量计。其优势在于，它恰好在反应发生的位置进行测量，并对整个体积内被吸收的光子通量进行积分——包括壁面透射、沉积物及散射造成的所有损耗，而这些是安装在外部的传感器无法捕捉到的。

然而，化学光量计并不能替代物理辐射测量，反之亦然。这里需要区分两项任务：化学光量计给出的是反应器体积内被吸收的光子通量，但其测定过程繁琐，其自身的量子产率随波长而异，不适用于持续监测，且本身并未经过可溯源校准。光谱辐射计给出的是可溯源、光谱分辨的辐照度，并能实现运行中的持续监测，但它只能看到到达其测量位置处的光。只有将两者结合，光化学工艺才能变得可靠：化学光量计用于一次性测定反应器内的光子吸收情况，辐射测量用于运行中的可溯源性与监测。若两者的差异超出合成不确定度，这说明的是反应器本身存在的问题——而非仪器的问题。

假设条件：某紫外LED辐照箱在365 nm处对10 cm²的辐照样品面积提供100 mW/cm²的辐照度。为便于估算，假设该LED的谱宽相对于吸收带而言较窄。

单位换算：100 mW/cm² = 1,000 W/m²；10 cm² = 1.0 · 10⁻³ m²。

365 nm处的光子能量：E_Ph = 1.986 · 10⁻²⁵ J·m / 3.65 · 10⁻⁷ m = 5.44 · 10⁻¹⁹ J，相当于3.40 eV。

单位面积的光子通量：1,000 W/m² / 5.44 · 10⁻¹⁹ J = 1.84 · 10²¹ photons/(s·m²)；除以阿伏伽德罗常数N_A后得到3.05 · 10⁻³ mol/(s·m²)。

换算到样品面积：3.05 · 10⁻³ mol/(s·m²) · 1.0 · 10⁻³ m² = 3.05 · 10⁻⁶ mol/s，即每小时11.0 mmol光子。

在量子产率Φ = 0.1且完全吸收的条件下，理论产物生成量为1.1 mmol/h。如果介质在可用光程内仅吸收入射光子的60%，该值将降至0.66 mmol/h——剩余40%的光子未被利用便离开了反应器，根据Grotthuss-Draper定律，这部分光子不会产生任何作用。

更具启发性的对比是改变波长。在相同的100 mW/cm²辐照度下，若使用254 nm而非365 nm，光子能量为7.82 · 10⁻¹⁹ J，光子通量仅为7.65 mmol/h。因此，以J/m²表示的相同剂量在365 nm处提供的光子数量比254 nm处多约44%。

如果仅以mJ/cm²表示的剂量来进行设计，将掩盖这一差异，一旦改变激发波长便会导致产率发生变化，而此后化学反应本身却会被误认为是原因。

用您自己的数值进行相同的计算：计算器需要输入照射到样品上的辐射功率（单位为毫瓦）以及波长（单位为纳米）。以上述示例为例，100 mW/cm² 在 10 cm² 面积上等于 1000 mW——计算器由此确认了 3.05 · 10⁻⁶ mol/s 这一结果。如果您只需要光子能量，请参见光子能量计算器；透过率、剂量和曝光时间则与其他计算器一起收录在辐射度量计算器中。

制备与技术合成。自由基氯化、磺氯化、亚磺酸化和亚硝化是经济意义最重大的工业光反应。环己烷制备己内酰胺过程中的光亚硝化反应，是光化学生产装置设计的经典案例。其特点是链式反应：远高于1的量子产率使光子通量成为经济杠杆，而灯管老化则成为成本因素。

制药与精细化工。维生素D₃通过光化学方法制备，包括敏化反应及在紫外微反应器中的合成。对于抗疟药物青蒿素，二氢青蒿酸通过TPP敏化光氧化反应，在光化学-热耦合工艺中转化为过氧化物中间体。香精香料也属于此类应用。制药与精细化工同时也是连续反应器的主要使用领域，尤其用于活性成分和复杂分子的合成。

流动光化学与方法开发。固定波长的LED灯单元使反应器模块转变为光反应器；光化学合成与微反应工程的结合如今已成为成熟技术。其吸引力在于能够在极小滞留体积下，使危险反应变得可控。

光氧化还原催化。以可见光驱动、在流动条件下进行的金属催化光氧化还原反应，为在温和条件下获得杂环化合物及其他结构类别提供了途径。

光聚合。丙烯酸酯的自由基体系与环氧化物或乙烯基醚的阳离子体系，是具有特殊技术重要性的光化学链式反应。有关光引发剂、氧抑制及层厚效应的详细内容，请参见紫外固化与光聚合。

光解与光化学氧化工艺。直接光解以及UV/H₂O₂、UV/氯和UV/过硫酸盐组合工艺，用于降解痕量污染物。同样波长为254 nm辐射的杀菌效果，请参见紫外线消毒。控制量为辐照量以及由此推导出的基于辐照量的速率常数；介质的透过率决定了实际到达的辐射量。更多应用方面内容，请参见水处理与环境技术。

非均相光催化。TiO2等半导体利用相同的基本原理，但将激发过程转移到固相中。带隙、活性氧物种和AQY的相关内容，请参见光催化，太阳能水分解请参见光催化制氢。

光稳定性与光生物学。活性成分和聚合物的光降解遵循相同的规律，但方向相反：在此，反应不是目标，而是风险。塑料相关内容详见塑料的紫外老化与色牢度。符合ICH Q1B的测试方案请参见制药与光稳定性，作用光谱与敏化作用请参见光生物学与生物技术。

强吸收介质。当穿透深度处于毫米级范围时，增加功率无济于事——缩短光程才是关键。降膜式和薄膜式装置、小内径毛细管，或在动力学条件允许的情况下进行稀释，都是可行的方法。要确定动力学本身，准直光路设置是最清晰的解决方案，因为在该设置中辐照量是确定的，无需进行建模。对于悬浮液，还需考虑散射：散射会进一步缩短有效穿透深度，且与浓度相关，因此在某一浓度下测得的光子吸收量不适用于另一浓度。

放大生产。可靠的原则是：不要放大体积，而应在光程保持恒定的情况下放大受辐照面积。在连续操作中，这意味着在相同截面下延长或并联光程；在批次操作中，这意味着增大面积而非增加深度。每一次规模变化都需要重新进行光学评估——实验室中测得的光子吸收量并非可直接迁移的量，因为其中包含了几何因素。为预测新几何结构中的分布情况，光学模拟可以减少迭代次数，但不能替代实测。

从汞灯切换到LED。这种切换并非简单的功率匹配问题，而是一次重新表征。建议按以下顺序进行：首先确定有效吸收体的吸收光谱——对于敏化反应，应为敏化剂的吸收光谱，而非起始原料的吸收光谱。然后对候选LED的发射光谱进行光谱测量，并将其与吸收光谱叠加；重要的是重叠积分，而非标称波长。接下来，应匹配光子数而非剂量，因为在相同辐照度下，波长较长的LED会输出更多光子。最后，需检查中压光谱中哪些次级谱线会缺失，以及这些谱线在旧工艺中是否曾发挥作用。对于对氧敏感的自由基体系，还建议采用可惰化的装置，以免将氧的影响与光源更换的影响混淆。

参考光谱表征。一切都始于在样品位置对光源进行光谱分辨测量。若无E(λ)，既无法计算光子通量，也无法估算宽带传感器的光谱失配。像SR900这样的光谱辐射计以200–1100 nm覆盖紫外和可见光范围，因而也能覆盖405和450 nm处的光氧化还原激发；失配校正遵循CIE 220:2016标准。对于VUV和准分子系统，可选用tinyTracker 172 nm。辐照度、光子通量和剂量之间的换算由UV tools完成。

明确的辐照几何结构。对于动力学和量子产率研究，需要一种几何结构不影响不确定度的装置。诸如配备UVC汞齐灯的BSH-03 CBD和配备高压汞灯的BSM-03 CBD等准直装置能将准直光束投射到液体样品上——这是清晰定义辐照量的前提条件。对于窄带激发，可选用UV LED辐照箱BSL-02、BSL-03和BSL-04，波长范围365–450 nm，辐照度100～1,100 mW/cm²；配备惰性腔体的BSL-01i辐照度为100～1,000 mW/cm²，可在无氧条件下进行自由基反应。若需要宽激发光谱，配备高压汞灯的BSM-03可提供高功率密度下丰富谱线的全光谱；对于254 nm化学反应，配备UVC汞齐灯的BSH-02可达85 mW/cm²，约为使用紫外荧光灯的同类装置的八倍。UV-A、UV-B或UV-C波段限定辐照由配备紫外荧光灯的BS-02至BS-05辐照箱提供，而针对氧化性表面化学，则可选用波长为185和254 nm的BS-OX。小样品量和比色皿可通过导光管使用HP-120i进行辐照；其光谱范围为280～700 nm，内置快门与分辨率为0.1 s的数字定时器使短时定义曝光具有可重复性。

计量溯源性。校准不确定度通常为4.5%至6.0%（k = 2）；对于温热反应器，须考虑−0.8%/K至+0.4%/K的温度系数。若无可溯源校准，量子产率在不同实验室之间不具可比性——光子测定的不确定度直接影响Φ值。基础知识请参见校准实验室、辐射度量参数和UV测量仪的校准周期。

Fischer，Angewandte Chemie 1978 年 —— "Photochemische Synthesen in technischem Maßstab"。这是关于工业光反应器设计的参考著作，其中环己烷的光亚硝化反应被用作规划光化学生产装置的示例。该文献与测量实践相关，因为光子平衡从一开始就被视为设计参数，而非事后检验的对象。

Braslavsky 等，IUPAC 2011 年 —— 光化学术语词汇表。该文献确立了量子产率、表观量子产率和光子通量的定义，并推荐将草酸铁钾作为标准化学актinometer（化学计量计）。凡报告Φ值者，都应对照此定义核实所测定的量究竟是什么。

Buzzetti 等，Angewandte Chemie 2019 年 —— 光催化机理研究。该文献表明机理归属在多大程度上取决于激发条件。就测量实践而言，这意味着：所提出的机理仅在其获得时所用光源经过充分表征的前提下才具有可靠性。

Barham 与 König，Angewandte Chemie 2020 年 —— 合成光电化学。该文献将光化学激发与电化学激发相结合。之所以相关，是因为此处必须分别核算两种能量输入——光子平衡已无法再从整体能量平衡中推导得出。

GDCh，Aktuelle Wochenschau 2015 年第 42 周 —— "Photochemie im Fluss"。该文献将光化学合成与微反应工程结合起来，并解释了为何较小的截面能够提高光子利用率。

Springer 2024 年 —— "Photochemical synthesis of heterocycles"。将流动化学处理与利用可见光的金属催化光氧化还原转化相结合；包含仪器原理基础以及连续操作的实际案例。

使用了Opsytec测量设备的相关工作汇总于客户发表文献页面。

为什么灯功率不能替代光子通量的测量？

在电功率与可利用光子之间，存在光源的辐射效率、光谱、保护套管与反应器壁的透过率、几何结构以及老化等因素。此外，根据格罗特斯-德雷珀定律，只有被吸收的辐射才会起作用。因此，以瓦特表示的功率参数无法说明到达并被反应体积吸收的光子情况。

量子产率与表观量子产率有何区别？

量子产率Φ将转化的分子数与被吸收的光子数相关联，因此是光化学体系的固有属性。表观量子产率AQY则将其与入射的光子数相关联。它更容易确定，但并非材料常数：它取决于浓度、反应器几何结构和光强度，若几何结构不同，则不同研究之间不具可比性。

405 nm 仍属于紫外线吗？

不属于。国际照明委员会（CIE）将UV-A限定为315～400 nm，ISO 20473甚至限定为315～380 nm；按照这两种定义，405 nm均处于可见光范围内。然而在固化技术中，该波长常被当作紫外工艺处理。就测量而言，标签并不重要——关键在于所校准的传感器波段是否能覆盖该波长。

在光化学中，何时使用宽带传感器就已足够？

若光源与光谱保持不变，且传感器已针对同一光源，依据光谱分辨的基准进行了调校，则用于持续监测已经足够。但对于确定光子通量、测定量子产率，以及在窄带LED激发条件下，则并不足够：光谱失配会导致9%至91%的偏差，这已有文献记录。

化学计量法能否替代已校准的辐射计？

不能，二者回答的是不同的问题。草酸铁计量法给出的是反应器体积内被吸收的光子通量，包含所有损耗，但操作繁琐，不适合用于监测。辐射计提供的是可溯源的、光谱分辨的数值，以及持续的运行记录。只有二者结合，工艺才能可靠——超出此范围的偏差，则是对反应器本身的一项发现。

相同的以J/m²表示的剂量，是否意味着相同数量的光子？

不是。光子能量与波长成反比：254 nm对应约4.88 eV，365 nm对应约3.40 eV。因此，相同的能量在365 nm下所提供的光子数量比在254 nm下多约44%。若剂量未标明波长，在光化学意义上是不完整的——一旦激发波长发生变化，这将是一个可靠的误差来源。

为什么流动反应器比大型容器具有更好的放大性？

因为光化学过程不会随体积按比例放大。根据比尔-朗伯定律，在高光密度下，辐射会在靠近器壁的一层内被吸收；大型容器的核心区域则始终处于暗区。较小的截面能使光程长度保持在吸收长度的量级，而产量的提升则通过停留时间和并行化来实现，而非通过增大直径。

为什么可比较的量子产率需要计量溯源性？

因为光子测定的不确定度会直接影响Φ值。若无可溯源的校准，各实验室之间的数值将不具可比性，即使在同一实验室内，传感器也会随时间发生漂移。校准不确定度通常为4.5%至6.0%（k = 2）；此外还需加上−0.8%/K至+0.4%/K的温度系数，以及光源老化的影响。

• 光催化 – 非均相反应，激发发生在半导体中：涉及带隙、活性氧物种和表观量子产率。
• 光催化制氢 – 太阳能光解水，涉及STH效率和Z型反应器概念。
• 紫外固化与光聚合 – 技术上最重要的光化学链式反应，涉及光引发剂和氧阻聚。
• 药品与光稳定性 – 相同的光化学原理，目标却相反：光降解被视为风险，依据ICH Q1B进行测试。
• 水处理与环境技术 – 应用规模下的光解和光化学氧化过程。
• 光生物学与生物技术 – 生物系统中的作用光谱、光敏化及光化学过程。

完整内容请参见紫外应用概览。

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Dr Mark Paravia
董事总经理兼校准实验室负责人
Opsytec Dr. Gröbel GmbH，德国埃特林根
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