ניקוי משטחים והפעלת משטחים בעזרת UVC ואוזון

בניקוי פוטוכימי של משטחים, קרינת UVC באורך גל 185 nm מפצלת חמצן ומייצרת אוזון ומינים תגובתיים של חמצן (ROS). אלה מחמצנים זיהומים אורגניים על המשטח, ובמקביל הקרינה הקצרת-גל שוברת קשרים אורגניים. התוצאה היא משטח נקי, אנרגיית פנים גבוהה יותר וזווית מגע קטנה יותר בצורה נשלטת - הבסיס להדבקה, לציפוי ולאיטום.

ניקוי וחמצון של רכיבים אופטיים ורכיבים אחרים הם בעלי חשיבות רבה בתחומי היי-טק רבים, בפרט בתעשיית המוליכים למחצה, בייצור אופטי ובתעופה וחלל. שיטה יעילה להסרת זיהומים אורגניים ולשיפור איכות המשטח היא ניקוי וחמצון פוטוכימי באמצעות קרינת UV באורך גל 185 nm בשילוב עם אוזון*. 

עבור תהליך זה קיים תא ההקרנה BS-OX.

שיטה זו משתמשת באנרגיה הגבוהה של קרינת UV באורך גל 185 nm כדי לייצר אוזון ומינים תגובתיים של חמצן לפירוק זיהומים אורגניים ולניקוי המשטחים. בנוסף, המשטחים מקבלים אופי קוטבי גבוה יותר, מה שמשפיע לטובה גם על זווית המגע וגם על אנרגיית הפנים.

תחומי שימוש:

• ניקוי עדשות, פריזמות ומסננים אופטיים
• ניקוי מוליכים למחצה (Wafer) ושבבים
• הסרת שאריות פוטורזיסט
• הכנת מצעים (סובסטרטים) לתהליכי ציפוי
• הפעלת משטח של חיבורי הדבקה
• הסרת שאריות אורגניות וטביעות אצבע 
• עיקור וניקוי של מכשירים רפואיים ושתלים

• הסרת צבע וריחות

   

עקרונות הפעלת משטח בעזרת UVC ואוזון

ניקוי וחמצון פוטוכימי מבוססים על הקרנת הרכיבים המיועדים לניקוי בקרינת UVC באורך גל של 185 nm. אורך גל זה נמצא בתחום הספקטרלי UV-C.

בפוטוליזה ישירה, קרינת UV באורך גל 185 nm מפצלת קשרים קוולנטיים במולקולות אורגניות. הדבר מוביל לפירוק ולנדיפות.

לקרינת UV-C באורך גל < 242 nm יש אנרגיה מספקת לפיצול מולקולות חמצן (O₂) לאטומי חמצן תגובתיים (O). לייצור אוזון באמצעות UV, נעשה שימוש באורכי גל 185 nm ו-172 nm ביישומים טכניים, או שנעשה שימוש במחוללי אוזון. לאורך גל 185 nm יש אנרגיית פוטון של 6.7 eV והוא מיוצר על ידי מנורות כספית בעלות לחץ נמוך המייצרות אוזון.

לאורך גל 172 nm יש אנרגיית פוטון של 7.2 eV והוא מיוצר על ידי מנורות אקסימר קסנון.

אוזון נוצר על ידי קרינת UV באורך גל קטן מ-242 nm כתוצאה מדיסוציאציה של חמצן מולקולרי; באופן החזק ביותר כתוצאה מקרינה באורך גל שבין 175 nm ל-200 nm.

O₂ +UV (λ < 242 nm) → 2 O·

רדיקלי החמצן האטומי מגיבים אז עם מולקולות חמצן נוספות כדי ליצור אוזון: O· + O₂ + M → O₃ + M (כאשר M הוא שותף התנגשות)

האוזון הנוצר מגיב באפקטיביות רבה עם זיהומים אורגניים ומחמצן אותם, לדוגמה, ל-CO₂ ול-H₂O.

בנוכחות לחות, אוזון יכול גם להוביל להיווצרות רדיקלי הידroxil, שגם להם השפעה מחמצנת חזקה: 

O₃ + H₂ O + UV → 2 OH· + O₂

O· + H₂O →2 OH· (במים) 

H₂O + UV→OH· +H· (במים)

O₃ + H₂O + UV → O₂ + H₂O₂ (בפאזה הגזית)

לרדיקלי OH יש פוטנציאל חמצון גבוה מאוד (2.8 V) 

מי חמצן (Hydrogen peroxide) ו-TiO2 משמשים בטיפול במים ובשפכים.

מי חמצן מתפצלים לשני רדיקלי הידרוקסיל על ידי קרינת UV: 

H₂O₂ + hν → 2 ·OH

הוספת מי חמצן מבוססת גם היא על יצירת רדיקלי הידרוקסיל (·OH), הנמנים עם חומרי החמצון החזקים ביותר הידועים, ומסוגלים לפרק מספר רב של מזהמים אורגניים ואינאורגניים.

TiO2 פועל כזרז פוטוקטליטי ומופעל על ידי UV (<280 nm), ויוצר זוגות אלקטרון-חור: 

TiO₂ + hν → e- + h+ 

אלה מובילים ליצירת מינים תגובתיים כגון ·OH ו-O·.

באופן כללי, השילוב של קרינת UV ואוזון מאפשר ניקוי והפעלה יסודיים של משטחים. קרינת ה-UV מפרקת תרכובות אורגניות, בעוד האוזון מחמצן אותן עוד יותר וממיר אותן למוצרים גזיים שניתן להסירם בקלות מהמשטח.

חלק מקרינת ה-UV שבין אורכי גל 200 ל-260 nm הוא בעל אנרגיה מספקת לפיצול קשר פחמן-פחמן בשלב הראשוני, לדוגמה, או במקרה של פחמימנים מכוסים בכלור בעיקר את קשר הפחמן-כלור. 

התרשים הבא מציג את הקשר בין אנרגיה (E) ביחידות אלקטרון וולט (eV) לאורך גל (למבדה) בננומטרים (nm) עבור קשרים כימיים שונים.

ציר ה-X מייצג את אורך הגל מ-100 nm עד 400 nm, בעוד ציר ה-Y מציג את האנרגיה מ-0 eV עד 14 eV.

סידור הקשרים על העקומה מראה כי לקשרים משולשים כגון N≡N ו-C≡C יש האנרגיה הגבוהה ביותר, אחריהם קשרים כפולים ולבסוף קשרים יחידים. הדבר תואם את ירידת חוזק הקשר מקשר משולש לקשר כפול ולקשר יחיד.

אנרגיות הקשר המולקולריות מופיעות בטבלה הבאה:

תהליך חמצון מתקדם (AOP) עם UV ואוזון

האוזון עצמו הוא מחמצן חזק, והוא מתפרק לחמצן מולקולרי ולרדיקלים תגובתיים של חמצן בעת חשיפה לקרינת UV באורך גל 254 nm או בתהליכים תרמיים. מינים תגובתיים אלה יעילים מאוד בפירוק מזהמים אורגניים על משטחי רכיבים. לכן חמצון UV מכונה גם תהליך חמצון מתקדם (AOP).

מצד אחד, חמצון UV מבוסס על יכולתה של קרינת UV לשבור קשרים כימיים במולקולות. בהקרנה ב-UV-C, ובפרט בתחום ה-UV הוואקומי (172 nm ו-185 nm), מולקולות ארוכות שרשרת מתפרקות בפוטוליזה ישירה.

יתרונות התהליך כוללים ניקוי ללא כימיקלים, מניעת שאריות והיכולת לטפל גם בגיאומטריות מורכבות. כמו כן ניתן לבצע את השיטה בטמפרטורת החדר, ולכן היא עדינה במיוחד כלפי רכיבים אופטיים רגישים.

האוויר בולע קרינה בעיקר באמצעות מרכיביו העיקריים, חנקן וחמצן. פסי שומאן-רונגה של החמצן המולקולרי חשובים במיוחד לבליעה בתחום העל-סגול (UV).

פסי שומאן-רונגה הם סדרת פסי בליעה של מולקולת החמצן בתחום הספקטרלי העל-סגול שבין 175 עד 204 nm.

לפיכך לאורכי הגל 172 nm ו-185 nm יש בליעה חזקה מאוד באוויר ועל כן עומק חדירה נמוך בלבד.

בליעת ה-UV של האוזון בתחום הספקטרלי שבין 242 nm עד 320 nm ידועה כפס הארטלי, ולה ערך מרבי בסביבות 255 nm.

עומקי חדירה אופייניים הם

• 172 nm: עומק חדירה של כ-0.1 cm עד 3 mm לכל היותר
• 185 nm: עומק חדירה של כ-10 עד 20 mm 

ערכים אלה ממחישים כי קרינת UV באורכי גל אלה נבלעת בעוצמה רבה מאוד באטמוספרה ומגיעה לעומקי חדירה קצרים מאוד בלבד.

עיבוד AOP ואופטימיזציה של התהליך (UV & אוזון)

התלות של מידת הבליעה באורך הגל מראה כי אורך הגל של קרינת ה-UV ממלא תפקיד מרכזי בתהליך החמצון.  קרינה קצרת גל מפגינה תלות חזקה במרחק.

• האוזון נוצר בסמוך למנורת ה-UVC. 
• האוזון בולע קרינה באורכי גל הקצרים מ-300 nm, ובליעתו מרבית בסביבות 255 nm עד 260 nm. 
• אורך חייהן של מולקולות האוזון יכול להגיע עד כמה דקות.

לפיכך פרמטרי התהליך הם

• מנת קרינה
• הספק מנורות ה-UV
• משך זמן
• מרחק
• תכולת חמצן / לחץ חלקי של O₂

לתכולת החמצן באטמוספרה הסובבת תפקיד מכריע ביעילות התהליך:

לאוויר תכולת חמצן של 20.9%.

1. תכולת חמצן מוגברת: 
   • העלאת תכולת החמצן מעל 20.9% עשויה להגביר את ייצור האוזון.
   • עם זאת, ריכוז O2 גבוה מדי עלול לפגוע במעבר קרינת ה-UV ובכך להפחית את הפוטוליזה הישירה.
2. תכולת חמצן מופחתת: 
   • ייצור האוזון פוחת בריכוזי חמצן הנמוכים מ-20%.
   • הפוטוליזה הישירה הופכת במקרה זה לחשובה יותר.
3. אטמוספרה מבוקרת: 

   • ביישומים מסוימים ניתן להשתמש באטמוספרה מבוקרת עם תכולת O2 ממוטבת כדי למקסם את יעילות התהליך. רמות חמצן של 1% נפוצות במרחקים של כמה cm.

      

עומק חדירה והשפעה על פני השטח: עומק החדירה של קרינת ה-UV באורך גל 185 nm ושל האוזון מוגבל, ולכן התהליך מכוון בעיקר לפני השטח:

1. קרינת UV (185 nm): 
   • עומק החדירה באוויר בלחץ רגיל הוא מילימטרים ספורים בלבד.
   • בחומרים מוצקים ובנוזלים עומק החדירה נמוך אף יותר, לעתים קרובות בתחום הננומטרים.
2. אוזון: 
   • האוזון יכול לחדור לעומק רב יותר בחומרים מאשר קרינת UV.
   • עומק החדירה תלוי בנקבוביות ובהרכב הכימי של החומר.
   • בחומרים צפופים כגון זכוכית או מתכות, ההשפעה מוגבלת לפני השטח.
3. שינוי פני השטח: 
   • עומק החדירה המוגבל מוביל לשינוי סלקטיבי של פני השטח.
   • הדבר מועיל לניקוי ולהפעלה של פני השטח מבלי לפגוע בתכונות החומר בנפחו.
4. גורמים גיאומטריים: 
   • יעילות הטיפול תלויה במידה רבה בגיאומטריה של החלקים המיועדים לניקוי.
   • צורות מורכבות או חיתוכים תחתיים עלולים לגרום לאפקטי הצללה.

כדי למקסם את יעילות הניקוי והחמצון הפוטוכימיים, ניתן למטב את הפרמטרים הבאים:

• עצמת ה-UV ומשך החשיפה: 
• המרחק בין מנורת ה-UV לבין מושא הטיפול
• תכולת חמצן ולחות
• סיבוב או תנועה של החלקים לשם טיפול אחיד בכל המשטחים.

התמונה הבאה מציגה את תהליך ניקוי פני השטח והפעלת פני השטח באמצעות UVC ואוזון ואת היווצרות האוזון בתא הקרנה. השילוב של הקרנת UV ישירה והיווצרות אוזון מאפשר ניקוי והפעלה יעילים של פני השטח.

 * אוזון הוא גז רעיל מאוד בריכוז המתאים. לגרמניה אין ערך גבול חשיפה תעסוקתית מחייב לאוזון לפי TRGS 900. ערך ה-MAK ההיסטורי של 0.1 ppm (חלקים למיליון), המקביל ל-0.2 mg 0₃ לכל m³ אוויר, עדיין משמש כנקודת ייחוס; הערכת הסיכון מוסדרת על ידי קריטריוני ההערכה של BAuA ועל ידי הגבולות שקבע המפעיל עצמו. בשל הריח האופייני שלו, הוא ניתן לזיהוי גם בריכוז נמוך זה, כך שהנפגעים יכולים לנקוט בעצמם באמצעי ההגנה הנדרשים, למשל אוורור יניקה. עם זאת, הריח האופייני ניתן לזיהוי לזמן קצר בלבד.

אוזון עלול לגרום נזק בעיקר לריאות. ריכוזים של 1 עד 2 ppm במשך מספר שעות עלולים לגרום לכאבי ראש, כאבים בחזה, יובש וגירוי בדרכי הנשימה העליונות. ריכוזים גבוהים אף יותר עלולים להוביל לבצקת ריאות עם השפעות בריאותיות ארוכות טווח.

המיקום של תהליך זה בייצור מוצג בעמודי היישומים ניקוי UV וחשיפה ל-UV בייצור מוליכים למחצה (הפעלת VUV באורך גל 172 nm על הפרוסה) ואופטיקה ורכיבי דיוק (זיהום שיורי לפני חיבור).

האם ניתן למדוד קרינה באורך גל 185 nm בנפרד מקרינה באורך גל 254 nm?
לא. מדידה נפרדת של 185 nm ו-254 nm אינה אפשרית עם רדיומטרים רחבי-פס. אין מסננים אופטיים בעלי אורך גל קצר המסוגלים להפריד באופן אמין בין הקרינה ב-185 nm לקרינה ב-254 nm.

מה ההבדל בין 172 nm ל-185 nm?
שני אורכי הגל מייצרים אוזון, אך הם נבדלים באנרגיית הפוטון ובטווח הפעולה. 185 nm מקורו במנורות כספית בלחץ נמוך המייצרות אוזון, ונושא אנרגיה של 6.7 eV; עומק החדירה שלו באוויר הוא כ-10 עד 20 mm. 172 nm מקורו במנורות אקסימר קסנון ונושא אנרגיה של 7.2 eV, אך נספג באוויר בעוצמה כה רבה שרק 0.1 cm עד לכל היותר 3 mm נותרים שמישים. הסיבה לכך היא בליעת שומאן-רונגה של חמצן מולקולרי בטווח שבין 175 ל-204 nm. לכן ב-172 nm מרחק העבודה חייב להיות בטווח המילימטרים.

איזה תפקיד ממלא ריכוז החמצן?
הוא קובע האם התהליך פועל בעיקר באמצעות אוזון או באמצעות פוטוליזה ישירה. אוויר מכיל 20.9 % חמצן. חלק גבוה יותר מגביר את היווצרות האוזון, אך בו-זמנית מחליש את מעבר קרינת UV ובכך את הפוטוליזה הישירה. מתחת לכ-20 %, היווצרות האוזון פוחתת והפוטוליזה הישירה מקבלת חשיבות רבה יותר. במרחקי עבודה של מספר סנטימטרים נפוצים ריכוזי חמצן של כ-1 %. מלבד ריכוז החמצן, גם מנת הקרינה, הספק המנורה, משך החשיפה והמרחק קובעים את התוצאה.

עד כמה מסוכן האוזון הנוצר?
בריכוז מספיק, אוזון הוא גז רעיל ביותר. גרמניה אינה קובעת ערך גבול חשיפה תעסוקתי מחייב לאוזון במסגרת TRGS 900; ערך ה-MAK ההיסטורי של 0.1 ppm, המקביל ל-0.2 מ״ג אוזון לכל מטר מעוקב אוויר, משמש כנקודת ייחוס. ריכוזים של 1 עד 2 ppm במשך מספר שעות עלולים לגרום לכאבי ראש, כאבים בחזה ויובש וגירוי בדרכי הנשימה העליונות; ריכוזים גבוהים יותר עלולים לגרום לבצקת ריאות עם השפעות ארוכות טווח. הריח האופייני מורגש גם בריכוז נמוך, אך רק לזמן קצר – ולכן מערכת יניקה מהווה חלק מההתקנה.