Fotochimica: fondamenti, fotoreattori e misurazione

La fotochimica indica le reazioni chimiche innescate dall'assorbimento di fotoni – qui la luce non è una fonte di energia in senso termico ma un reagente. Ciò che conta non è la potenza elettrica della lampada né il tempo di irraggiamento, ma il numero di fotoni di una lunghezza d'onda efficace effettivamente assorbiti nel volume di reazione. Questa grandezza è il flusso di fotoni, e si comporta diversamente dalla dose comunemente espressa in J/m²: energia uguale significa numeri diversi di fotoni a lunghezze d'onda diverse. Chiunque indichi una resa quantica, progetti un reattore o passi da una lampada a mercurio ai LED lavora quindi necessariamente con grandezze risolte spettralmente. Questa pagina tratta i fondamenti, i concetti di reattore e la tecnologia di misurazione comuni a tutte le applicazioni fotochimiche.

Non esiste una cifra di mercato affidabile per la "fotochimica" in quanto tale, perché il settore attraversa i confini di mercato consueti: spazia dalla sintesi chimica fine ai fotoiniziatori e all'ingegneria dei reattori fino al trattamento delle acque. Gli studi disponibili coprono ciascuno una fetta diversa. Ciò che è invece significativo sono quattro sviluppi giustificabili su basi tecniche.

Il fotone come reagente privo di residui. In molti casi l'eccitazione fotochimica sostituisce agenti ossidanti o riducenti stechiometrici. Ciò che altrimenti finirebbe come carico salino o residuo di metalli pesanti nelle acque reflue viene introdotto come radiazione e non lascia sottoprodotti. Questo rende la fotochimica uno dei pochi approcci in cui un miglioramento dell'economia atomica non comporta compromessi – e spiega perché i reagenti della fotochimica vengono monitorati sotto la voce "sintesi verde" nell'osservazione del mercato.

La catalisi fotoredox ha spostato il campo verso il visibile. Un catalizzatore fotoredox che assorbe nell'intervallo del visibile sottrae un elettrone da semplici substrati organici all'eccitazione, oppure ne trasferisce uno a essi. Questo trasferimento monoelettronico apre specie radicaliche altamente reattive in condizioni blande – reazioni termicamente inaccessibili o accessibili solo in condizioni drastiche. Ciò che è iniziato come sviluppo metodologico accademico sta attualmente migrando verso lo sviluppo di processo. In termini di misurazione si tratta di una rottura: l'eccitazione avviene a 405 o 450 nm e quindi al di fuori di ciò che i sensori UV classici rappresentano.

Il funzionamento continuo risolve il vero problema di scale-up. La fotochimica non scala con il volume. In un recipiente di grandi dimensioni la radiazione viene assorbita in uno strato vicino alla parete secondo la legge di Beer-Lambert; il nucleo rimane al buio. I reattori a flusso con una sezione trasversale ridotta aggirano questo problema, poiché il percorso ottico corrisponde alla lunghezza di assorbimento e la resa viene aumentata tramite il tempo di residenza e la parallelizzazione anziché il diametro del reattore. La fotochimica è pertanto considerata – insieme a elettrochimica, idrogenazione, ossidazione e nitrazione – un'applicazione preferenziale della chimica in flusso, in particolare per le reazioni pericolose. La fotochimica sintetica viene eseguita sia in modalità batch che in flusso, e sia su scala macro che micro.

Il cambiamento di sorgente ha conseguenze maggiori per la fotochimica rispetto alla polimerizzazione. Il regolamento UE sul mercurio riveduto è in vigore dal 30 luglio 2024, e l'esenzione RoHS per il mercurio scade all'inizio del 2027. Sostituire uno spettro a righe di un sistema a media pressione con una banda LED stretta non è semplicemente scambiare un componente: l'eccitazione avviene quindi in un intervallo di lunghezze d'onda diverso, con un'energia fotonica diversa e senza le righe secondarie che potrebbero aver contribuito nel vecchio processo. La selettività e la distribuzione dei prodotti possono quindi variare. Al contrario, è proprio qui che risiede l'opportunità: un LED mirato a una banda di assorbimento produce meno sottoprodotti rispetto a una sorgente a banda larga che eccita anche dove non lo si desidera.

La base installata rimane. Da decenni le reazioni fotochimiche industriali più significative dal punto di vista economico sono la clorurazione radicalica, la solfoclorurazione, la solfossidazione e la nitrosazione; si aggiungono sempre più sintesi di vitamine, farmaci e fragranze. La fotonitrosazione del cicloesano al precursore del caprolattame è ancora considerata il caso da manuale per la pianificazione di un impianto di produzione fotochimico. Questi processi non stanno scomparendo – vengono convertiti a nuove sorgenti e ricaratterizzati nel processo.

Cosa ne consegue per i prossimi anni. Il bilancio fotonico diventerà la grandezza chiave dello sviluppo di processo, perché è l'unica grandezza che rende confrontabili tra loro configurazioni batch e in flusso, scala di laboratorio e scala pilota. La comparabilità tra i laboratori diventerà il vero collo di bottiglia: finché i valori di irradianza vengono riportati senza uno spettro, senza geometria e senza riferibilità metrologica, le rese quantiche pubblicate non possono essere verificate. E il criterio per lo scale-up si sposterà definitivamente dalla dimensione del reattore all'area irradiata e alla lunghezza del percorso ottico.

Tutto inizia con la legge di Grotthuss-Draper: solo la radiazione assorbita può agire fotochimicamente. La radiazione che attraversa il reattore, viene riflessa o diffusa senza essere assorbita non contribuisce in alcun modo. Da ciò deriva immediatamente la conseguenza pratica più importante di questa pagina: una misurazione effettuata all'esterno del reattore non descrive le condizioni di reazione.

Quando una molecola assorbe un fotone, passa in uno stato eccitato elettronicamente. Il diagramma di Jablonski ordina i percorsi concorrenti disponibili a partire da quel punto: rilassamento non radiativo, fluorescenza, intersystem crossing verso lo stato tripletto, fosforescenza, trasferimento di energia o di elettroni a un'altra molecola – e reazione chimica. Secondo la regola di Kasha, l'emissione avviene prevalentemente dallo stato eccitato più basso di una determinata molteplicità, poiché la conversione interna è più rapida di qualsiasi altro processo. Ciononostante, la lunghezza d'onda di eccitazione può influenzare il prodotto: essa determina quale stato viene raggiunto e quali processi concorrenti diventano quindi accessibili.

La legge di Stark-Einstein – la legge di equivalenza fotochimica – afferma che un fotone assorbito attiva primariamente una molecola. Essa descrive la fase primaria, non il bilancio complessivo: le rese quantiche possono essere ben superiori a 1 quando la fase primaria innesca una reazione a catena, come nella fotoclorazione radicalica, in cui un fotone determina numerose conversioni. E possono essere molto inferiori a 1 quando prevalgono la disattivazione, la ricombinazione o il quenching. Nessuno dei due casi contraddice la legge; entrambi derivano da ciò che accade dopo la fase primaria.

Nelle reazioni sensibilizzate non è il substrato ad assorbire, ma un fotosensibilizzatore, che trasferisce l'energia. La fotoossigenazione con un sensibilizzatore a base di porfirina è l'esempio industrialmente più rilevante. Per la misurazione ciò significa che lo spettro di assorbimento determinante è quello del sensibilizzatore, non del materiale di partenza.

Sorgenti di radiazione

Concetti di reattore

La conclusione errata più comune è considerare la potenza elettrica della lampada come misura del flusso di fotoni. Tra la potenza in ingresso e i fotoni utilizzabili si frappongono l'efficienza radiante della sorgente, il suo spettro, la trasmissione del tubo protettivo e della parete del reattore, la geometria e l'invecchiamento. Un'indicazione generica del produttore non sostituisce una misurazione.

La seconda conclusione errata è trattare l'irradianza esterna al reattore come l'irradianza nel volume di reazione. Tra le due si frappongono la trasmissione della parete, la formazione di depositi, la diffusione da parte di particelle o bolle di gas e l'assorbimento da parte del mezzo stesso.

La terza conclusione errata è confondere la resa quantica Φ con la resa quantica apparente (AQY). L'AQY si basa sui fotoni incidenti anziché su quelli assorbiti. Non è quindi una costante del materiale, ma dipende dalla concentrazione, dalla geometria del reattore e dall'intensità luminosa. Confrontare valori di AQY provenienti da studi diversi senza geometria identica non è ammissibile.

La quarta conclusione errata è indicare una dose in J/m² senza la lunghezza d'onda. Poiché l'energia del fotone è inversamente proporzionale alla lunghezza d'onda, la stessa energia corrisponde a circa il 44 % di fotoni in più a 365 nm rispetto a 254 nm. Una dose senza lunghezza d'onda è fotochimicamente incompleta.

La quinta conclusione errata è la reciprocità presunta. Scambiare il tempo di esposizione con l'intensità presuppone che solo E · t determini l'effetto. In presenza di reazioni a catena, esaurimento dell'ossigeno, riscaldamento e fotosbiancamento dell'assorbitore, ciò non è valido.

Il sesto errore riguarda lo scale-up: ingrandire in base al volume del reattore invece che in base alla superficie irradiata e alla lunghezza del percorso ottico. Un reattore con il doppio del diametro ha una superficie della sezione trasversale quattro volte maggiore, ma non un assorbimento di fotoni quattro volte superiore – la radiazione non penetra più in profondità di prima.

La legge di Beer-Lambert descrive l'attenuazione della radiazione in un mezzo assorbente. In pratica ciò significa: ad alta densità ottica la radiazione viene assorbita completamente in uno strato sottile vicino alla parete. Il nucleo del reattore non vede alcuna luce. Non si tratta di una carenza tecnica ma di un limite fisico, ed è la vera ragione per cui la fotochimica si comporta in modo diverso rispetto alla chimica termica in termini di scalabilità.

Ne derivano tre conseguenze per la progettazione. Primo: la lunghezza del cammino ottico dovrebbe essere dell'ordine della lunghezza di assorbimento. Se è più corta, la radiazione resta inutilizzata; se è più lunga, parte del volume rimane al buio e contribuisce solo a diluire. Secondo: una variazione di concentrazione è sempre anche un intervento ottico. Se la concentrazione dell'assorbente raddoppia, la profondità di penetrazione si dimezza – lo stesso apparato si comporta diversamente dal punto di vista radiometrico. Terzo: nei reattori agitati ogni elemento di volume alterna tra la zona irradiata vicino alla parete e il nucleo al buio. L'irradianza media nel volume è quindi una grandezza calcolata, non misurata – e se essa sia sufficiente come descrizione dipende dal fatto che la reazione sia più veloce o più lenta del mescolamento.

Per la comparabilità delle misure ciò significa: distanza, altezza del campione, livello di riempimento, lunghezza del cammino e griglia di misura fanno parte del risultato e devono essere documentati. Nei sistemi collimati la fluenza è definita; nei reattori a lampada ad immersione e a flusso è una grandezza modellata che deve essere confermata da una misura.

Energia del fotone e flusso di fotoni spettrale

L'energia di un fotone deriva dalla relazione di Planck-Einstein

E_Ph = h · c / λ

con h = 6,626 · 10⁻³⁴ J·s, c = 2,998 · 10⁸ m/s e λ la lunghezza d'onda in m. Per le lunghezze d'onda di eccitazione piu importanti si ottiene: 172 nm ≈ 7,21 eV, 185 nm ≈ 6,70 eV, 254 nm ≈ 4,88 eV, 365 nm ≈ 3,40 eV, 405 nm ≈ 3,06 eV, 450 nm ≈ 2,76 eV. L'energia del fotone decide quali legami e quali transizioni elettroniche siano raggiungibili in assoluto – un fotone a 450 nm non puo innescare una reazione che richiede 4 eV, indipendentemente da quanti ne arrivino.

Il flusso di fotoni spettrale e dato da

N_Ph(λ) = E(λ) · λ / (h · c)

con N_Ph in fotoni per secondo e metro quadrato ed E(λ) l'irradianza spettrale. La divisione per la costante di Avogadro N_A = 6,022 · 10²³ mol⁻¹ fornisce il flusso di fotoni molare in mol/(s·m²). Questa relazione e esatta; applicarla, tuttavia, presuppone che E(λ) sia noto nel punto della reazione – non nel punto in cui e comodamente posizionato un sensore.

Resa quantica e resa quantica apparente

Secondo la IUPAC,

Φ = numero di molecole convertite / numero di fotoni assorbiti

Questa definizione richiede al denominatore i fotoni assorbiti. Si tratta quindi di una proprieta del sistema fotochimico e, idealmente, trasferibile tra apparati diversi. Se invece si utilizzano i fotoni incidenti, il risultato e la resa quantica apparente, AQY. E piu facile da determinare e ampiamente utilizzata nella pratica, ma non e una costante del materiale: dipende dalla concentrazione, dalla geometria del reattore e dall'intensita luminosa. E quindi necessaria prudenza quando si confrontano valori di AQY tra diversi studi – senza geometria identica il confronto e privo di significato. Le definizioni sono riportate nel glossario IUPAC dei termini fotochimici.

L'attinometria chimica come verifica incrociata

Un attinometro chimico e una reazione a resa quantica nota che avviene all'interno del reattore stesso. Il ferrossalato di potassio e l'attinometro standard raccomandato dalla IUPAC per questo scopo. Il suo vantaggio e che misura esattamente nel punto in cui avviene la reazione e integra il flusso di fotoni assorbito sull'intero volume – comprese tutte le perdite dovute alla trasmissione attraverso le pareti, ai depositi e alla dispersione, che un sensore posizionato all'esterno non rileva.

L'attinometro, tuttavia, non sostituisce la radiometria fisica, e la radiometria non sostituisce l'attinometro. Vanno distinti due compiti: l'attinometro fornisce il flusso di fotoni assorbito nel volume del reattore, ma e laborioso, dipendente dalla lunghezza d'onda nella propria resa quantica, non adatto al monitoraggio continuo e non e esso stesso tarato in modo riferibile. Lo spettroradiometro fornisce l'irradianza riferibile, risolta spettralmente, e consente il monitoraggio continuo, ma vede solo cio che arriva nel suo punto di misura. Un processo fotochimico diventa affidabile solo con entrambi: l'attinometro per una determinazione unica dell'assorbimento di fotoni nel reattore, la radiometria per la riferibilita metrologica e il monitoraggio in esercizio. Se i due differiscono di piu dell'incertezza combinata, si tratta di un dato sul reattore – non sugli strumenti.

Ipotesi: una camera a LED UV fornisce un'irradianza di 100 mW/cm² a 365 nm su un'area campione irradiata di 10 cm². Per la stima, la larghezza di banda del LED è considerata stretta rispetto alla banda di assorbimento.

Conversione: 100 mW/cm² = 1.000 W/m²; 10 cm² = 1,0 · 10⁻³ m².

Energia del fotone a 365 nm: E_Ph = 1,986 · 10⁻²⁵ J·m / 3,65 · 10⁻⁷ m = 5,44 · 10⁻¹⁹ J, corrispondente a 3,40 eV.

Flusso di fotoni per area: 1.000 W/m² / 5,44 · 10⁻¹⁹ J = 1,84 · 10²¹ fotoni/(s·m²); diviso per N_A ciò corrisponde a 3,05 · 10⁻³ mol/(s·m²).

Riferito all'area campione: 3,05 · 10⁻³ mol/(s·m²) · 1,0 · 10⁻³ m² = 3,05 · 10⁻⁶ mol/s, cioè 11,0 mmol di fotoni all'ora.

Con una resa quantica di Φ = 0,1 e assorbimento completo, ne risulta una formazione teorica di prodotto di 1,1 mmol/h. Se il mezzo assorbe solo il 60 % dei fotoni incidenti sul percorso disponibile, il valore scende a 0,66 mmol/h – il restante 40 % lascia il reattore inutilizzato e, secondo Grotthuss-Draper, non contribuisce in alcun modo.

Il confronto istruttivo è il cambiamento della lunghezza d'onda. A un'irradianza identica di 100 mW/cm² ma a 254 nm invece di 365 nm, l'energia del fotone è 7,82 · 10⁻¹⁹ J e il flusso di fotoni solo 7,65 mmol/h. La stessa dose in J/m² fornisce quindi circa il 44 % di fotoni in più a 365 nm rispetto a 254 nm.

Una progettazione basata esclusivamente sulla dose in mJ/cm² avrebbe occultato questa differenza e, al cambiare della lunghezza d'onda di eccitazione, avrebbe prodotto una variazione di rendimento di cui successivamente sarebbe stata incolpata la chimica.

Lo stesso calcolo con i vostri dati: il calcolatore prende la potenza radiante che incide sul campione in milliwatt e la lunghezza d'onda in nanometri. Per l'esempio sopra, 100 mW/cm² su 10 cm² equivalgono a 1000 mW – il calcolatore confermerà quindi i 3.05 · 10⁻⁶ mol/s. Se vi occorre soltanto l'energia del fotone, consultate il calcolatore dell'energia del fotone; trasmissione, dose e tempo di esposizione si trovano nel calcolatore di radiometria insieme agli altri calcolatori.

Sintesi preparativa e tecnica. La clorurazione radicalica, la solfoclorurazione, la solfossidazione e la nitrosazione sono le fotoreazioni industriali economicamente più significative. La fotonitrosazione del cicloesano verso il caprolattame è l'esempio classico per la progettazione di un impianto di produzione fotochimico. Caratteristica qui è la reazione a catena: rese quantiche ben superiori a 1 fanno del flusso di fotoni la leva economica e dell'invecchiamento delle lampade un fattore di costo.

Farmaceutica e chimica fine. La vitamina D₃ viene prodotta per via fotochimica, anche in forma sensibilizzata e in microreattori UV. Per l'antimalarico artemisinina, l'acido diidroartemisinico viene convertito nell'intermedio idroperossido in un processo tandem fotochimico-termico tramite fotoossigenazione sensibilizzata da TPP. A questi si aggiungono fragranze e aromi. La farmaceutica e la chimica fine sono anche i principali utilizzatori dei reattori continui, soprattutto per principi attivi e molecole complesse.

Fotochimica in flusso e sviluppo di metodi. Unità a LED a lunghezze d'onda fisse trasformano i moduli reattore in fotoreattori; la combinazione di sintesi fotochimica e ingegneria dei microprocessi è oggi consolidata. Il suo fascino risiede nel rendere gestibili reazioni pericolose con un piccolo volume di trattenuta.

Catalisi fotoredox. Le trasformazioni fotoredox catalizzate da metalli con luce visibile, condotte in flusso, aprono l'accesso a eterocicli e altre classi strutturali in condizioni miti.

Fotopolimerizzazione. I sistemi radicalici con acrilati e i sistemi cationici con epossidi o vinil eteri sono reazioni fotochimiche a catena di particolare importanza tecnica. Dettagli su fotoiniziatori, inibizione da ossigeno ed effetti dello spessore dello strato sono riportati in UV curing and photopolymerisation.

Fotolisi e processi di ossidazione fotochimica. La fotolisi diretta e le combinazioni UV/H₂O₂, UV/cloro e UV/persolfato servono a degradare i contaminanti in traccia. L'effetto germicida della stessa radiazione a 254 nm è trattato in UV Disinfection. La grandezza determinante è la fluenza e la costante di velocità basata sulla fluenza da essa derivata; la trasmissione del mezzo determina quanta ne arriva. Maggiori informazioni sul lato applicativo in water and environmental technology.

Fotocatalisi eterogenea. Semiconduttori come il TiO₂ utilizzano gli stessi principi fondamentali ma spostano l'eccitazione nel solido. Band gap, specie reattive dell'ossigeno e AQY sono trattati in photocatalysis, la scissione solare dell'acqua in photocatalytic hydrogen production.

Fotostabilità e fotobiologia. La fotodegradazione di principi attivi e polimeri segue le stesse leggi con il segno invertito: qui la reazione non è l'obiettivo ma il rischio. Per le materie plastiche ciò è esposto in UV aging and color fastness of plastics. I regimi di test secondo ICH Q1B in pharmaceuticals and photostability, gli spettri d'azione e la sensibilizzazione in photobiology and biotechnology.

Mezzi fortemente assorbenti. Quando la profondità di penetrazione è nell'ordine dei millimetri, più potenza non aiuta – un percorso ottico più corto sì. Configurazioni a film cadente e a film sottile, capillari di piccolo diametro interno, oppure la diluizione dove la cinetica lo consente, sono tutte soluzioni praticabili. Per determinare la cinetica stessa, un'impostazione collimata è la soluzione più pulita, perché in tal caso la fluenza è definita e non deve essere modellata. Con le sospensioni si aggiunge lo scattering: esso accorcia ulteriormente la profondità di penetrazione effettiva ed è dipendente dalla concentrazione, motivo per cui un assorbimento di fotoni determinato a un certo carico non è più valido a un altro.

Scale-up. La regola valida è: non scalare il volume, scalare l'area irradiata a parità di percorso ottico. In funzionamento continuo ciò significa allungare o parallelizzare il percorso alla stessa sezione trasversale; in funzionamento batch significa più area invece di più profondità. Ogni passaggio di scala richiede una nuova valutazione ottica – l'assorbimento di fotoni determinato in laboratorio non è una grandezza trasferibile, poiché contiene la geometria. Per prevedere la distribuzione in una nuova geometria, una simulazione ottica può ridurre il numero di iterazioni; non sostituisce la misurazione.

Passaggio dal mercurio al LED. Il cambiamento non è un esercizio di adattamento della potenza, bensì una ricaratterizzazione. È consigliabile il seguente ordine: determinare prima lo spettro di assorbimento dell'assorbitore effettivo – per le reazioni sensibilizzate quello del sensibilizzatore, non del materiale di partenza. Poi misurare spettralmente lo spettro di emissione del LED candidato e sovrapporlo allo spettro di assorbimento; ciò che conta è l'integrale di sovrapposizione, non la lunghezza d'onda nominale. Successivamente, far corrispondere il numero di fotoni piuttosto che la dose, poiché un LED a lunghezza d'onda maggiore fornisce più fotoni alla stessa irradianza. Infine, verificare quali righe secondarie dello spettro a media pressione vengono perse e se contribuivano nel vecchio processo. Per i sistemi radicalici sensibili all'ossigeno è inoltre consigliabile un'impostazione inertizzabile, in modo che l'influenza dell'ossigeno non venga confusa con il cambiamento della sorgente.

Caratterizzazione di riferimento, spettrale. Tutto inizia con una misura a risoluzione spettrale della sorgente nella posizione del campione. Senza E(λ) non è possibile né calcolare il flusso di fotoni né stimare il disadattamento spettrale di un sensore a banda larga. Uno spettroradiometro come l'SR900 copre sia il campo UV sia quello visibile con 200–1100 nm e quindi anche l'eccitazione fotoredox a 405 e 450 nm; la correzione del disadattamento segue la CIE 220:2016. Per configurazioni VUV ed excimer è disponibile il tinyTracker 172 nm. La conversione tra irradianza, flusso di fotoni e dose è gestita dagli strumenti UV.

Geometria di irraggiamento definita. Per la cinetica e la resa quantica occorre una configurazione in cui la geometria non faccia parte dell'incertezza. Disposizioni collimate come la BSH-03 CBD con lampada UVC ad amalgama e la BSM-03 CBD con lampada al mercurio a media pressione forniscono un fascio collimato su campioni liquidi – il presupposto affinché una fluenza possa essere definita in modo pulito. Per l'eccitazione a banda stretta sono disponibili le camere a LED UV BSL-02, BSL-03 e BSL-04 con 365–450 nm e da 100 a 1.100 mW/cm²; la BSL-01i con camera inerte e da 100 a 1.000 mW/cm² consente di condurre reazioni radicaliche in assenza di ossigeno. Laddove sia richiesto uno spettro di eccitazione ampio, la BSM-03 con emettitore al mercurio a media pressione fornisce uno spettro completo ricco di righe ad elevata densità di potenza; per la chimica a 254 nm la BSH-02 con lampada UVC ad amalgama raggiunge 85 mW/cm² e quindi circa otto volte il valore di configurazioni comparabili con lampade fluorescenti UV. L'irraggiamento a banda limitata in UV-A, UV-B o UV-C è offerto dalle camere BS-02 fino a BS-05 con lampade fluorescenti UV e, per la chimica ossidativa delle superfici, dalla BS-OX con 185 e 254 nm. Piccoli volumi di campione e cuvette possono essere irraggiati con l'HP-120i tramite una guida di luce; il suo spettro si estende da 280 a 700 nm e l'otturatore integrato, insieme al timer digitale con risoluzione di 0,1 s, rende riproducibili esposizioni brevi e definite.

Riferibilità metrologica. L'incertezza di taratura è tipicamente da 4,5 a 6,0 % (k = 2); con reattori caldi si devono considerare coefficienti di temperatura da −0,8 %/K a +0,4 %/K. Senza una taratura riferibile, le rese quantiche non sono confrontabili tra laboratori – l'incertezza della determinazione dei fotoni si ripercuote direttamente su Φ. Fondamenti in laboratorio di taratura, grandezze radiometriche e intervallo di taratura per misuratori UV.

Fischer, Angewandte Chemie 1978 – "Photochemische Synthesen in technischem Maßstab". L'opera di riferimento sulla progettazione di fotoreattori tecnici, in cui la fotonitrosazione del cicloesano funge da esempio per la pianificazione di un impianto di produzione fotochimico. Rilevante per la pratica di misurazione perché il bilancio fotonico viene trattato fin dall'inizio come grandezza di progetto e non come verifica successiva.

Braslavsky et al., IUPAC 2011 – glossario dei termini fotochimici. Fissa le definizioni di resa quantica, resa quantica apparente e flusso di fotoni e raccomanda il ferrioxalato di potassio come attinometro standard. Chiunque riporti Φ dovrebbe verificare rispetto a questa definizione quale grandezza sia stata effettivamente determinata.

Buzzetti et al., Angewandte Chemie 2019 – studi meccanicistici in fotocatalisi. Mostra quanto fortemente le attribuzioni meccanicistiche dipendano dalle condizioni di eccitazione. Per la pratica di misurazione questo significa: un meccanismo proposto è attendibile solo quanto la caratterizzazione della fonte luminosa con cui è stato ottenuto.

Barham & König, Angewandte Chemie 2020 – fotoelettrochimica sintetica. Combina l'eccitazione fotochimica ed elettrochimica. Rilevante perché qui devono essere considerati separatamente due input energetici – il bilancio fotonico non può più essere derivato dal bilancio energetico complessivo.

GDCh, Aktuelle Wochenschau 2015, settimana 42 – "Photochemie im Fluss". Riunisce la sintesi fotochimica e l'ingegneria dei microprocessi e spiega perché una sezione trasversale piccola migliora l'utilizzo dei fotoni.

Springer 2024 – "Photochemical synthesis of heterocycles". Combinazione della lavorazione in flusso con trasformazioni fotoredox catalizzate da metalli mediante luce visibile; fondamenti strumentali ed esempi pratici per il funzionamento continuo.

I lavori in cui è stata utilizzata la strumentazione di misura Opsytec sono raccolti sotto pubblicazioni dei clienti.

Perché la potenza della lampada non sostituisce una misurazione del flusso di fotoni?

Tra la potenza elettrica e i fotoni utilizzabili si interpongono l'efficienza radiante della sorgente, il suo spettro, la trasmissione del tubo di protezione e della parete del reattore, la geometria e l'invecchiamento. Secondo la legge di Grotthuss-Draper, inoltre, agisce solo la radiazione assorbita. Un valore di potenza in watt non consente quindi alcuna conclusione sui fotoni che arrivano e vengono assorbiti nel volume di reazione.

Cosa distingue la resa quantica dalla resa quantica apparente?

La resa quantica Φ correla le molecole convertite ai fotoni assorbiti ed è quindi una proprietà del sistema fotochimico. La resa quantica apparente AQY li correla ai fotoni incidenti. È più facile da determinare ma non è una costante di materiale: dipende dalla concentrazione, dalla geometria del reattore e dall'intensità luminosa, e non è comparabile tra studi diversi senza una geometria identica.

405 nm è ancora UV?

No. Il CIE limita l'UV-A a 315–400 nm, la ISO 20473 addirittura a 315–380 nm; 405 nm si trova nel campo visibile secondo entrambe le definizioni. Nella tecnologia di polimerizzazione, tuttavia, questa lunghezza d'onda viene spesso trattata come un processo UV. In termini di misurazione l'etichetta è irrilevante – ciò che conta è se la banda del sensore copre la lunghezza d'onda su cui è stata effettuata la taratura.

Quando un sensore a banda larga è sufficiente in fotochimica?

Per il monitoraggio continuo è sufficiente se la sorgente e lo spettro rimangono invariati e il sensore è stato adeguato rispetto a un riferimento a risoluzione spettrale proprio su quella sorgente. Per determinare un flusso di fotoni, per le rese quantiche e sotto eccitazione LED a banda stretta non è sufficiente: il mismatch spettrale causa deviazioni documentate dal 9 al 91%.

L'attinometria chimica sostituisce un radiometro tarato?

No, i due rispondono a domande diverse. L'attinometro al ferrioxalato fornisce il flusso di fotoni assorbito nel volume del reattore, incluse tutte le perdite, ma è laborioso e inadatto al monitoraggio. Il radiometro fornisce valori riferibili, a risoluzione spettrale, e la registrazione operativa continua. Un processo diventa affidabile con entrambi – deviazioni ulteriori sono un dato sul reattore.

La stessa dose in J/m² significa lo stesso numero di fotoni?

No. L'energia del fotone è inversamente proporzionale alla lunghezza d'onda: 254 nm corrisponde a circa 4,88 eV, 365 nm a circa 3,40 eV. La stessa energia fornisce quindi circa il 44% di fotoni in più a 365 nm rispetto a 254 nm. Una dose indicata senza lunghezza d'onda è fotochimicamente incompleta – e una fonte affidabile di errore quando la lunghezza d'onda di eccitazione cambia.

Perché i reattori a flusso scalano meglio dei grandi recipienti?

Perché la fotochimica non scala con il volume. Secondo la legge di Beer-Lambert, a densità ottica elevata la radiazione viene assorbita in uno strato vicino alla parete; il nucleo di un grande recipiente rimane buio. Una sezione trasversale piccola mantiene la lunghezza del percorso ottico dell'ordine della lunghezza di assorbimento, e la produttività viene aumentata tramite il tempo di residenza e la parallelizzazione piuttosto che il diametro.

Perché la riferibilità metrologica è necessaria per rese quantiche comparabili?

Perché l'incertezza della determinazione dei fotoni confluisce direttamente in Φ. Senza una taratura riferibile, i valori non sono comparabili tra laboratori, e i sensori derivano nel tempo anche all'interno di un singolo laboratorio. L'incertezza di taratura è tipicamente del 4,5–6,0% (k = 2); a questa si aggiungono coefficienti di temperatura da −0,8%/K a +0,4%/K e l'invecchiamento della sorgente.

• Fotocatalisi – la variante eterogenea con eccitazione nel semiconduttore: band gap, specie reattive dell'ossigeno e AQY.
• Produzione fotocatalitica di idrogeno – scissione solare dell'acqua con efficienza STH e concetti di reattore a schema Z.
• Polimerizzazione UV e fotopolimerizzazione – la reazione a catena fotochimica tecnicamente più importante, con fotoiniziatori e inibizione da ossigeno.
• Prodotti farmaceutici e fotostabilità – la stessa fotochimica con l'obiettivo invertito: la fotodegradazione come rischio, test secondo ICH Q1B.
• Tecnologia dell'acqua e ambientale – fotolisi e processi di ossidazione fotochimica a scala applicativa.
• Fotobiologia e biotecnologia – spettri d'azione, sensibilizzazione e processi fotochimici nei sistemi biologici.

Il quadro completo si trova nella panoramica delle applicazioni UV.

Non siete certi di quanti fotoni vengano effettivamente assorbiti nel vostro reattore – o se una resa quantica ottenuta in laboratorio resista al passaggio di scala? Caratterizziamo la vostra sorgente dal punto di vista spettrale, valutiamo la geometria del reattore e impostiamo il controllo della dose in modo che il numero di fotoni, e non il tempo, sia la variabile di processo. Contattateci.

Dr Mark Paravia
Amministratore Delegato e Responsabile del Laboratorio di Taratura
Opsytec Dr. Gröbel GmbH, Ettlingen, Germania
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