Oppervlaktereiniging en oppervlakteactivering met UVC en ozon

Bij fotochemische oppervlaktereiniging splitst UVC-straling bij 185 nm zuurstof en genereert het ozon en reactieve zuurstofverbindingen. Deze oxideren organische verontreinigingen op het oppervlak, terwijl de kortgolvige straling gelijktijdig organische bindingen verbreekt. Het resultaat is een gereinigd oppervlak, een hogere oppervlakte-energie en een reproduceerbaar kleinere contacthoek – de basis voor verlijming, coating en verzegeling.

Het reinigen en oxideren van optische en andere componenten is van groot belang op veel hightech-gebieden, met name in de halfgeleiderindustrie, de optische fabricage en de luchtvaart. Een efficiënte methode om organische verontreinigingen te verwijderen en de oppervlaktekwaliteit te verbeteren, is fotochemische reiniging en oxidatie met UV-straling bij 185 nm in combinatie met ozon*. 

Voor dit proces is de BS-OX-bestralingskamer beschikbaar.

Bij deze methode wordt de hoge energie van 185 nm UV-straling gebruikt om ozon en reactieve zuurstofverbindingen te genereren, die organische verontreinigingen afbreken en de oppervlakken reinigen. De oppervlakken krijgen daarnaast een meer polair karakter, wat een positief effect heeft op zowel de contacthoek als de oppervlakte-energie.

Toepassingsgebieden:

• Reinigen van lenzen, prisma's en optische filters
• Reinigen van wafers en microchips
• Verwijderen van fotoresistresten
• Voorbereiding van substraten voor coatingprocessen
• De oppervlakteactivering van verlijmde verbindingen
• Verwijderen van organische resten en vingerafdrukken 
• Sterilisatie en reiniging van medische hulpmiddelen en implantaten

• Ontkleuring en geurverwijdering

   

Basisprincipes van oppervlakteactivering met UVC en ozon

Fotochemische reiniging en oxidatie is gebaseerd op het bestralen van de te reinigen componenten met UVC-straling bij een golflengte van 185 nm. Deze golflengte ligt in het UV-C-spectrale bereik.

Bij directe fotolyse splitst de 185 nm UV-straling covalente bindingen in organische moleculen. Dit leidt tot fragmentatie en verdamping.

UV-C-straling met een golflengte van < 242 nm heeft voldoende energie om zuurstofmolecules (O₂) te splitsen in reactieve zuurstofatomen (O). Voor de UV-generatie van ozon worden in technische toepassingen 185 nm en 172 nm gebruikt, of er worden ozongeneratoren ingezet. 185 nm heeft een fotonenergie van 6,7 eV en wordt gegenereerd door ozonvormende lagedruk-kwiklampen.

172 nm heeft een fotonenergie van 7,2 eV en wordt gegenereerd door xenon-excimeerlampen.

Ozon wordt geproduceerd door UV-straling met een golflengte van minder dan 242 nm als gevolg van de dissociatie van moleculaire zuurstof; het sterkst als gevolg van straling met een golflengte tussen 175 nm en 200 nm.

O₂ +UV (λ < 242 nm) → 2 O·

De atomaire zuurstofradicalen reageren vervolgens met andere zuurstofmoleculen tot ozon: O· + O₂ + M → O₃ + M (waarbij M een botsingspartner is)

Het gevormde ozon reageert zeer effectief met organische verontreinigingen en oxideert deze bijvoorbeeld tot CO₂ en H₂O.

In de aanwezigheid van vocht kan ozon ook leiden tot de vorming van hydroxylradicalen, die ook een sterk oxiderend effect hebben: 

O₃ + H₂ O + UV → 2 OH· + O₂

O· + H₂O →2 OH· (in water) 

H₂O + UV→OH· +H· (in water)

O₃ + H₂O + UV → O₂ + H₂O₂ (in de gasfase)

OH-radicalen hebben een zeer hoog oxidatiepotentiaal (2,8 V) 

Waterstofperoxide en titaniumdioxide worden gebruikt in water- en afvalwaterbehandeling.

Waterstofperoxide wordt door UV-straling gesplitst in twee hydroxylradicalen: 

H₂O₂ + hν → 2 ·OH

De toevoeging van waterstofperoxide is eveneens gebaseerd op de vorming van hydroxylradicalen (·OH), die tot de sterkste bekende oxidatiemiddelen behoren en in staat zijn een groot aantal organische en anorganische verontreinigingen af te breken.

Titaniumdioxide werkt als fotokatalysator en wordt geactiveerd door UV (<280 nm), waarbij elektron-gatparen ontstaan: 

TiO₂ + hν → e- + h+ 

Deze leiden tot de vorming van reactieve verbindingen zoals ·OH en O·.

Over het algemeen maakt de combinatie van UV-straling en ozon een grondige reiniging en activering van oppervlakken mogelijk. De UV-straling breekt organische verbindingen af, terwijl het ozon deze verder oxideert en omzet in gasvormige producten die eenvoudig van het oppervlak kunnen worden verwijderd.

Een deel van de UV-straling tussen golflengten van 200 tot 260 nm heeft voldoende energie om bijvoorbeeld de koolstof-koolstofbinding in de primaire stap te splitsen, of in het geval van chloorhoudende koolwaterstoffen vooral de koolstof-chloorbinding. 

Het volgende diagram toont de relatie tussen energie (E) in elektronvolt (eV) en golflengte (lambda) in nanometer (nm) voor verschillende chemische bindingen.

De x-as geeft de golflengte weer van 100 nm tot 400 nm, terwijl de y-as de energie toont van 0 eV tot 14 eV.

De rangschikking van de bindingen op de curve laat zien dat drievoudige bindingen zoals N≡N en C≡C de hoogste energie hebben, gevolgd door dubbele bindingen en uiteindelijk enkelvoudige bindingen. Dit komt overeen met de afnemende bindingssterkte van drievoudig naar dubbel naar enkelvoudig.

De moleculaire bindingsenergieën zijn te vinden in de volgende tabel:

Advanced oxidation process (AOP) met UV en ozon

Ozon zelf is een sterk oxidatiemiddel en valt onder blootstelling aan UV-straling bij 254 nm of door thermische processen uiteen in moleculaire zuurstof en reactieve zuurstofradicalen. Deze reactieve verbindingen zijn zeer effectief bij het afbreken van organische verontreinigingen op oppervlakken van componenten. Daarom wordt UV-oxidatie ook wel het Advanced Oxidation Process (AOP) genoemd.

UV-oxidatie is enerzijds gebaseerd op het vermogen van UV-straling om chemische bindingen in moleculen te verbreken. Bij bestraling met UV-C, met name in het vacuüm-UV-bereik (172 nm en 185 nm), worden langketenige moleculen door directe fotolyse afgebroken.

De voordelen van dit proces zijn onder andere chemicaliënvrije reiniging, het vermijden van residuen en de mogelijkheid om ook complexe geometrieën te behandelen. Het proces kan bovendien bij kamertemperatuur worden uitgevoerd, waardoor het bijzonder mild is voor gevoelige optische componenten.

Lucht wordt voornamelijk geabsorbeerd door de hoofdcomponenten stikstof en zuurstof. De Schumann-Runge-banden van moleculaire zuurstof zijn bijzonder belangrijk voor de absorptie in het ultraviolette (UV) bereik.

De Schumann-Runge-banden zijn een reeks absorptiebanden van het zuurstofmolecuul in het ultraviolette spectrale bereik tussen 175 en 204 nm.

172 nm en 185 nm hebben daarom een zeer sterke absorptie in lucht en dus slechts een geringe penetratiediepte.

De UV-absorptie van ozon in het spectrale bereik van 242 nm tot 320 nm staat bekend als de Hartley-band en heeft een maximum bij ca. 255 nm.

Typische penetratiedieptes zijn

• 172 nm: penetratiediepte ca. 0,1 cm tot max. 3 mm
• 185 nm: penetratiediepte ca. 10–20 mm 

Deze waarden maken duidelijk dat UV-straling bij deze golflengten zeer sterk wordt geabsorbeerd in de atmosfeer en slechts zeer geringe penetratiedieptes bereikt.

AOP-procesvoering en procesoptimalisatie (UV & ozon)

De afhankelijkheid van de absorptiegraad van de golflengte laat zien dat de golflengte van UV-straling een grote rol speelt in het oxidatieproces.  Kortgolvige straling vertoont een sterke afstandsafhankelijkheid.

• Ozon wordt gegenereerd nabij de UVC-lamp. 
• Ozon absorbeert straling met golflengten van minder dan 300 nm en heeft een maximale absorptie bij ongeveer 255 nm - 260 nm. 
• De levensduur van ozonmolecuulen kan tot enkele minuten oplopen.

De procesparameters zijn dus

• Bestralingsdosis
• Vermogen van de UV-lampen
• Duur
• Afstand
• Zuurstofgehalte / O -partiaaldruk₂

Het zuurstofgehalte in de omgevingsatmosfeer speelt een beslissende rol bij de efficiëntie van het proces:

Lucht heeft een zuurstofgehalte van 20,9%.

1. Verhoogd zuurstofgehalte: 
   • Het verhogen van het zuurstofgehalte boven 20,9% kan de ozonproductie doen toenemen.
   • Een te hoge O2-concentratie kan echter de UV-transmissie belemmeren en zo de directe fotolyse verminderen.
2. Verlaagd zuurstofgehalte: 
   • Bij zuurstofconcentraties onder 20% neemt de ozonproductie af.
   • Directe fotolyse wordt in dit geval belangrijker.
3. Gecontroleerde atmosfeer: 

   • In sommige toepassingen kan een gecontroleerde atmosfeer met een geoptimaliseerd O2-gehalte worden gebruikt om de procesefficiëntie te maximaliseren. Zuurstofniveaus van 1% zijn gangbaar bij afstanden van enkele cm.

      

Penetratiediepte en oppervlakte-effect: de penetratiediepte van de 185 nm UV-straling en het ozon is beperkt, waardoor het proces voornamelijk oppervlaktegericht is:

1. UV-straling (185 nm): 
   • De penetratiediepte in lucht bij normale druk bedraagt slechts enkele millimeters.
   • In vaste materialen en vloeistoffen is de penetratiediepte nog geringer, vaak in het nanometerbereik.
2. Ozon: 
   • Ozon kan dieper in materialen doordringen dan UV-straling.
   • De penetratiediepte hangt af van de porositeit en chemische samenstelling van het materiaal.
   • In dichte materialen zoals glas of metalen blijft het effect beperkt tot het oppervlak.
3. Oppervlaktemodificatie: 
   • De beperkte penetratiediepte leidt tot selectieve oppervlaktemodificatie.
   • Dit is gunstig voor het reinigen en activeren van oppervlakken zonder de eigenschappen van het bulkmateriaal te beïnvloeden.
4. Geometrische factoren: 
   • De efficiëntie van de behandeling hangt sterk af van de geometrie van de te reinigen onderdelen.
   • Complexe vormen of ondersnijdingen kunnen tot afschermeffecten leiden.

Om de efficiëntie van fotochemische reiniging en oxidatie te maximaliseren, kunnen de volgende parameters worden geoptimaliseerd:

• UV-intensiteit en blootstellingsduur: 
• Afstand tussen UV-lamp en het te behandelen object
• Zuurstofgehalte en vochtigheid
• Rotatie of beweging van de onderdelen voor een gelijkmatige behandeling van alle oppervlakken.

De volgende afbeelding toont het proces van oppervlaktereiniging en oppervlakteactivering met UVC en ozon en ozonvorming in een bestralingskamer. De combinatie van directe UV-bestraling en ozonvorming maakt effectieve oppervlaktereiniging en oppervlakteactivering mogelijk.

 * Ozon is bij de juiste concentratie een zeer toxisch gas. Duitsland heeft onder TRGS 900 geen bindende grenswaarde voor beroepsmatige blootstelling aan ozon. De historische MAK-waarde van 0,1 ppm (parts per million), overeenkomend met 0,2 mg 0₃ per m³ lucht, dient nog steeds als referentiepunt; de risicobeoordeling wordt bepaald door de beoordelingscriteria van de BAuA en door de eigen grenswaarden van de exploitant. Door de karakteristieke geur is het zelfs bij deze lage concentratie waarneembaar, zodat de betrokkenen zelf de noodzakelijke beschermende maatregelen kunnen treffen, bijvoorbeeld afzuigventilatie. De karakteristieke geur is echter maar kort waarneembaar.

Ozon kan in het bijzonder schade aan de longen veroorzaken. Concentraties van 1 tot 2 ppm gedurende meerdere uren kunnen hoofdpijn, pijn op de borst, droogte en irritatie van de bovenste luchtwegen veroorzaken. Nog hogere concentraties kunnen leiden tot longoedeem met langdurige gezondheidseffecten.

Waar dit proces zich binnen de productie bevindt, wordt getoond op de toepassingspagina's UV-reiniging en UV-belichting bij de productie van halfgeleiders (VUV-activering bij 172 nm op de wafer) en optica en precisiecomponenten (restvervuiling voor het verbinden).

Kan 185 nm-straling apart van 254 nm-straling worden gemeten?
Nee. Een aparte meting van 185 nm en 254 nm is niet mogelijk met breedbandradiometers. Geschikte kortgolvige optische filters die de 185 nm-straling betrouwbaar van de 254 nm-straling scheiden, zijn niet beschikbaar.

Wat is het verschil tussen 172 nm en 185 nm?
Beide golflengten vormen ozon, maar ze verschillen in fotonenergie en reikwijdte. 185 nm komt van ozonvormende kwiklagedruklampen en draagt 6,7 eV; de indringdiepte in lucht bedraagt ongeveer 10 tot 20 mm. 172 nm komt van xenon-excimeerlampen en draagt 7,2 eV, maar wordt in lucht zo sterk geabsorbeerd dat slechts 0,1 cm tot maximaal 3 mm bruikbaar blijft. De oorzaak is de Schumann-Runge-absorptie van moleculaire zuurstof tussen 175 en 204 nm. Bij 172 nm moet de werkafstand daarom in het millimeterbereik liggen.

Welke rol speelt het zuurstofgehalte?
Het bepaalt of het proces overwegend via ozon of via directe fotolyse verloopt. Lucht bevat 20,9 % zuurstof. Een hoger aandeel verhoogt de ozonvorming, maar verzwakt tegelijkertijd de UV-transmissie en daarmee de directe fotolyse. Onder ongeveer 20 % neemt de ozonvorming af en wint de directe fotolyse aan belang. Bij werkafstanden van enkele centimeters zijn zuurstofgehaltes van ongeveer 1 % gebruikelijk. Naast het zuurstofgehalte bepalen bestralingsdosis, lampvermogen, blootstellingstijd en afstand het resultaat.

Hoe gevaarlijk is de ozon die ontstaat?
Bij voldoende concentratie is ozon een zeer giftig gas. Duitsland stelt onder TRGS 900 geen bindende beroepsmatige blootstellingsgrens voor ozon vast; de historische MAK-waarde van 0,1 ppm, overeenkomend met 0,2 mg ozon per kubieke meter lucht, dient als referentiepunt. Concentraties van 1 tot 2 ppm gedurende meerdere uren kunnen hoofdpijn, pijn op de borst en droogheid en irritatie van de bovenste luchtwegen veroorzaken; hogere concentraties kunnen leiden tot longoedeem met langdurige gevolgen. De karakteristieke geur is al bij lage concentratie merkbaar, maar slechts kortstondig – afzuiging maakt daarom deel uit van de installatie.