Limpeza e ativação de superfícies com UVC e ozônio

Na limpeza fotoquímica de superfícies, a radiação UVC em 185 nm divide o oxigênio e gera ozônio e espécies reativas de oxigênio. Estas oxidam os contaminantes orgânicos na superfície, enquanto a radiação de onda curta rompe simultaneamente as ligações orgânicas. O resultado é uma superfície limpa, uma maior energia superficial e um ângulo de contato reprodutivelmente menor – a base para colagem, revestimento e vedação.

A limpeza e oxidação de componentes ópticos e de outros tipos é de grande importância em muitas áreas de alta tecnologia, particularmente na indústria de semicondutores, na fabricação óptica e no setor aeroespacial. Um método eficiente para remover contaminantes orgânicos e melhorar a qualidade da superfície é a limpeza e oxidação fotoquímica usando radiação UV em 185 nm em combinação com ozônio*. 

Para esse processo, está disponível a câmara de irradiação BS-OX.

Este método utiliza a alta energia da radiação UV de 185 nm para gerar ozônio e espécies reativas de oxigênio, decompondo os contaminantes orgânicos e limpando as superfícies. As superfícies também recebem um caráter polar mais elevado, o que tem um efeito positivo tanto no ângulo de contato quanto na energia superficial.

Áreas de aplicação:

• Limpeza de lentes, prismas e filtros ópticos
• Limpeza de wafers e microchips
• Remoção de resíduos de fotorresiste
• Preparação de substratos para processos de revestimento
• A ativação de superfícies de juntas coladas
• Remoção de resíduos orgânicos e impressões digitais 
• Esterilização e limpeza de dispositivos médicos e implantes

• Descoloração e remoção de odores

   

Fundamentos da ativação de superfícies com UVC e ozônio

A limpeza e oxidação fotoquímica baseia-se na irradiação dos componentes a serem limpos com radiação UVC em um comprimento de onda de 185 nm. Esse comprimento de onda está na faixa espectral UV-C.

Na fotólise direta, a radiação UV de 185 nm rompe ligações covalentes em moléculas orgânicas. Isso leva à fragmentação e volatilização.

A radiação UV-C com comprimento de onda < 242 nm possui energia suficiente para dividir moléculas de oxigênio (O₂) em átomos de oxigênio reativos (O). Para a geração de ozônio por UV, utilizam-se 185 nm e 172 nm em aplicações técnicas, ou geradores de ozônio. 185 nm possui uma energia fotônica de 6,7 eV e é gerado por lâmpadas de mercúrio de baixa pressão geradoras de ozônio.

172 nm possui uma energia fotônica de 7,2 eV e é gerado por lâmpadas excimer de xenônio.

O ozônio é produzido pela radiação UV com comprimento de onda inferior a 242 nm como resultado da dissociação do oxigênio molecular; mais fortemente em decorrência da radiação com comprimento de onda entre 175 nm e 200 nm.

O₂ +UV (λ < 242 nm) → 2 O·

Os radicais de oxigênio atômico reagem então com outras moléculas de oxigênio para formar ozônio: O· + O₂ + M → O₃ + M (sendo M um parceiro de colisão)

O ozônio formado reage de forma altamente eficaz com impurezas orgânicas e as oxida, por exemplo, em CO₂ e H₂O.

Na presença de umidade, o ozônio também pode levar à formação de radicais hidroxila, que também possuem um forte efeito oxidante: 

O₃ + H₂ O + UV → 2 OH· + O₂

O· + H₂O →2 OH· (na água) 

H₂O + UV→OH· +H· (na água)

O₃ + H₂O + UV → O₂ + H₂O₂ (na fase gasosa)

Os radicais OH possuem um potencial de oxidação muito elevado (2,8 V) 

Peróxido de hidrogênio e dióxido de titânio são utilizados no tratamento de água e de águas residuais.

O peróxido de hidrogênio é dividido em dois radicais hidroxila pela radiação UV: 

H₂O₂ + hν → 2 ·OH

A adição de peróxido de hidrogênio também se baseia na formação de radicais hidroxila (·OH), que estão entre os agentes oxidantes mais fortes conhecidos e são capazes de decompor um grande número de poluentes orgânicos e inorgânicos.

O dióxido de titânio atua como fotocatalisador e é ativado por UV (<280 nm), criando pares elétron-lacuna: 

TiO₂ + hν → e- + h+ 

Estes levam à formação de espécies reativas como ·OH e O·.

Em geral, a combinação de radiação UV e ozônio permite uma limpeza e ativação completa das superfícies. A radiação UV decompõe os compostos orgânicos, enquanto o ozônio os oxida ainda mais e os converte em produtos gasosos que podem ser facilmente removidos da superfície.

Parte da radiação UV entre os comprimentos de onda de 200 a 260 nm possui energia suficiente para romper a ligação carbono-carbono na etapa primária, por exemplo, ou, no caso de hidrocarbonetos clorados, principalmente a ligação carbono-cloro. 

O diagrama a seguir mostra a relação entre a energia (E) em elétron-volts (eV) e o comprimento de onda (lambda) em nanômetros (nm) para diferentes ligações químicas.

O eixo x representa o comprimento de onda de 100 nm a 400 nm, enquanto o eixo y mostra a energia de 0 eV a 14 eV.

A disposição das ligações na curva mostra que ligações triplas, como N≡N e C≡C, apresentam a maior energia, seguidas pelas ligações duplas e, por fim, pelas ligações simples. Isso corresponde à diminuição da força de ligação de tripla para dupla e para simple.

As energias de ligação molecular podem ser encontradas na tabela a seguir:

Processo de oxidação avançada (AOP) com UV e ozônio

O próprio ozônio é um agente oxidante forte e se decompõe em oxigênio molecular e radicais reativos de oxigênio quando exposto à radiação UV em 254 nm ou por meio de processos térmicos. Essas espécies reativas são altamente eficazes na decomposição de contaminantes orgânicos nas superfícies dos componentes. É por isso que a oxidação UV também é chamada de Processo de Oxidação Avançada (AOP).

Por um lado, a oxidação UV baseia-se na capacidade da radiação UV de romper ligações químicas nas moléculas. Quando irradiadas com UV-C, particularmente na faixa do UV a vácuo (172 nm e 185 nm), moléculas de cadeia longa são decompostas por fotólise direta.

As vantagens desse processo incluem limpeza sem produtos químicos, a ausência de resíduos e a capacidade de tratar até mesmo geometrias complexas. O método também pode ser realizado à temperatura ambiente, o que o torna particularmente suave para componentes ópticos sensíveis.

O ar é absorvido principalmente por seus componentes principais, nitrogênio e oxigênio. As bandas de Schumann-Runge do oxigênio molecular são particularmente importantes para a absorção na faixa do ultravioleta (UV).

As bandas de Schumann-Runge são uma série de bandas de absorção da molécula de oxigênio na faixa espectral ultravioleta entre 175 e 204 nm.

172 nm e 185 nm apresentam, portanto, uma absorção muito forte no ar e, consequentemente, uma profundidade de penetração baixa.

A absorção UV do ozônio na faixa espectral de 242 nm a 320 nm é conhecida como banda de Hartley e tem um máximo em aproximadamente 255 nm.

As profundidades de penetração típicas são

• 172 nm: profundidade de penetração de aproximadamente 0,1 cm a no máximo 3 mm
• 185 nm: profundidade de penetração de aproximadamente 10 a 20 mm 

Esses valores deixam claro que a radiação UV nesses comprimentos de onda é muito fortemente absorvida na atmosfera e atinge apenas profundidades de penetração muito curtas.

Processamento AOP e otimização do processo (UV & ozônio)

A dependência do grau de absorção em relação ao comprimento de onda mostra que o comprimento de onda da radiação UV desempenha um papel importante no processo de oxidação.  A radiação de onda curta apresenta uma forte dependência da distância.

• O ozônio é gerado próximo à lâmpada UVC. 
• O ozônio absorve radiação com comprimentos de onda inferiores a 300 nm e tem absorção máxima em torno de 255 nm a 260 nm. 
• O tempo de vida das moléculas de ozônio pode ser de até vários minutos.

Os parâmetros do processo são, portanto

• Dose de irradiação
• Potência das lâmpadas UV
• Duração
• Distância
• Teor de oxigênio / pressão parcial de O -partial pressure₂

O teor de oxigênio na atmosfera ambiente desempenha um papel decisivo na eficiência do processo:

O ar tem um teor de oxigênio de 20,9%.

1. Aumento do teor de oxigênio: 
   • Aumentar o teor de oxigênio acima de 20,9% pode aumentar a produção de ozônio.
   • No entanto, uma concentração de O2 excessivamente alta pode prejudicar a transmissão UV e, assim, reduzir a fotólise direta.
2. Redução do teor de oxigênio: 
   • A produção de ozônio diminui em concentrações de oxigênio abaixo de 20%.
   • A fotólise direta se torna mais importante nesse caso.
3. Atmosfera controlada: 

   • Em algumas aplicações, uma atmosfera controlada com teor otimizado de O2 pode ser usada para maximizar a eficiência do processo. Níveis de oxigênio de 1% são comuns a distâncias de alguns cm.

      

Profundidade de penetração e efeito de superfície: a profundidade de penetração da radiação UV de 185 nm e do ozônio é limitada, o que torna o processo predominantemente orientado à superfície:

1. Radiação UV (185 nm): 
   • A profundidade de penetração no ar em pressão normal é de apenas alguns milímetros.
   • Em materiais sólidos e líquidos, a profundidade de penetração é ainda menor, frequentemente na faixa dos nanômetros.
2. Ozônio: 
   • O ozônio pode penetrar mais profundamente nos materiais do que a radiação UV.
   • A profundidade de penetração depende da porosidade e da composição química do material.
   • Em materiais densos, como vidro ou metais, o efeito é limitado à superfície.
3. Modificação de superfície: 
   • A profundidade de penetração limitada leva a uma modificação seletiva da superfície.
   • Isso é vantajoso para limpeza e ativação de superfícies sem prejudicar as propriedades do material em sua totalidade.
4. Fatores geométricos: 
   • A eficiência do tratamento depende fortemente da geometria das peças a serem limpas.
   • Formas complexas ou reentrâncias podem causar efeitos de sombreamento.

Para maximizar a eficiência da limpeza fotoquímica e da oxidação, os seguintes parâmetros podem ser otimizados:

• Intensidade UV e tempo de exposição: 
• Distância entre a lâmpada UV e o objeto a ser tratado
• Teor de oxigênio e umidade
• Rotação ou movimento das peças para um tratamento uniforme de todas as superfícies.

A imagem a seguir mostra o processo de limpeza de superfície e ativação de superfície com UVC e ozônio, além da formação de ozônio em uma câmara de irradiação. A combinação de irradiação UV direta e formação de ozônio possibilita uma limpeza e ativação de superfície eficazes.

 * O ozônio é um gás muito tóxico na concentração certa. A Alemanha não possui um limite de exposição ocupacional vinculante para o ozônio segundo a TRGS 900. O valor histórico MAK de 0,1 ppm (partes por milhão), correspondente a 0,2 mg de O₃ por m³ de ar, ainda serve como ponto de referência; a avaliação de risco é regida pelos critérios de avaliação da BAuA e pelos limites próprios do operador. Devido ao seu odor característico, ele é perceptível mesmo nessa baixa concentração, de modo que as pessoas afetadas podem tomar as medidas de proteção necessárias por conta própria, por exemplo, ventilação por exaustão. No entanto, o odor característico é perceptível apenas por um curto período.

O ozônio pode causar danos especialmente aos pulmões. Concentrações de 1 a 2 ppm durante várias horas podem causar dores de cabeça, dor no peito, ressecamento e irritação das vias respiratórias superiores. Concentrações ainda mais altas podem levar a edema pulmonar com efeitos duradouros à saúde.

Onde esse processo se encaixa na fabricação é mostrado nas páginas de aplicação limpeza UV e exposição UV na fabricação de semicondutores (ativação VUV a 172 nm no wafer) e óptica e componentes de precisão (contaminação residual antes da união).

É possível medir a radiação de 185 nm separadamente da radiação de 254 nm?
Não. Uma medição separada de 185 nm e 254 nm não é possível com radiômetros de banda larga. Não há filtros ópticos de ondas curtas adequados que separem com confiabilidade a radiação de 185 nm da radiação de 254 nm.

Qual é a diferença entre 172 nm e 185 nm?
Ambos os comprimentos de onda geram ozônio, mas diferem na energia dos fótons e no alcance. O comprimento de onda de 185 nm provém de lâmpadas de mercúrio de baixa pressão geradoras de ozônio e carrega 6,7 eV; sua profundidade de penetração no ar é de aproximadamente 10 a 20 mm. O comprimento de onda de 172 nm provém de lâmpadas excimer de xenônio e carrega 7,2 eV, mas é absorvido no ar de forma tão intensa que apenas de 0,1 cm a no máximo 3 mm permanecem aproveitáveis. A causa é a absorção de Schumann-Runge do oxigênio molecular entre 175 e 204 nm. Por isso, a 172 nm a distância de trabalho precisa estar na faixa de milímetros.

Qual é o papel do teor de oxigênio?
Ele determina se o processo ocorre principalmente por meio do ozônio ou por fotólise direta. O ar contém 20,9 % de oxigênio. Uma proporção mais alta aumenta a formação de ozônio, mas ao mesmo tempo atenua a transmissão UV e, portanto, a fotólise direta. Abaixo de aproximadamente 20 %, a formação de ozônio diminui e a fotólise direta ganha importância. Em distâncias de trabalho de poucos centímetros, teores de oxigênio de cerca de 1 % são comuns. Além do teor de oxigênio, a dose de irradiação, a potência da lâmpada, o tempo de exposição e a distância determinam o resultado.

Quão perigoso é o ozônio formado?
Em concentração suficiente, o ozônio é um gás altamente tóxico. A Alemanha não estabelece um limite de exposição ocupacional vinculante para o ozônio segundo a TRGS 900; o antigo valor MAK de 0,1 ppm, correspondente a 0,2 mg de ozônio por metro cúbico de ar, serve como referência. Concentrações de 1 a 2 ppm ao longo de várias horas podem causar dor de cabeça, dor no peito e ressecamento e irritação das vias respiratórias superiores; concentrações mais altas podem levar a edema pulmonar com efeitos duradouros. O odor característico é perceptível mesmo em baixa concentração, mas apenas por pouco tempo – por isso a exaustão faz parte da instalação.