Ytrengöring och ytaktivering med UVC och ozon

Vid fotokemisk ytrengöring klyver UVC-strålning vid 185 nm syre och genererar ozon och reaktiva syrespecies (ROS). Dessa oxiderar organiska föroreningar på ytan, medan den kortvågiga strålningen samtidigt bryter organiska bindningar. Resultatet är en rengjord yta, en högre ytenergi och en reproducerbart mindre kontaktvinkel – grunden för limning, beläggning och tätning.

Rengöring och oxidation av optiska och andra komponenter har stor betydelse inom många högteknologiska områden, särskilt inom halvledarindustrin, optisk tillverkning och flyg- och rymdindustrin. En effektiv metod för att avlägsna organiska föroreningar och förbättra ytkvaliteten är fotokemisk rengöring och oxidation med UV-strålning vid 185 nm i kombination med ozon*. 

BS-OX-bestrålningskammaren finns tillgänglig för denna process.

Denna metod använder den höga energin i 185 nm UV-strålning för att generera ozon och reaktiva syrespecies för att bryta ner organiska föroreningar och rengöra ytorna. Ytorna får också en högre polär karaktär, vilket har en positiv effekt på både kontaktvinkeln och ytenergin.

Användningsområden:

• Rengöring av linser, prismor och optiska filter
• Rengöring av wafers och mikrochips
• Avlägsnande av fotoresistrester
• Förberedelse av substrat för beläggningsprocesser
• Ytaktivering av limfogar
• Avlägsnande av organiska rester och fingeravtryck 
• Sterilisering och rengöring av medicintekniska produkter och implantat

• Avfärgning och luktborttagning

   

Grunderna i ytaktivering med UVC och ozon

Fotokemisk rengöring och oxidation bygger på att bestråla komponenterna som ska rengöras med UVC-strålning vid en våglängd av 185 nm. Denna våglängd ligger inom UV-C-spektralområdet.

Vid direkt fotolys klyver 185 nm UV-strålning kovalenta bindningar i organiska molekyler. Detta leder till fragmentering och förångning.

UV-C-strålning med en våglängd på < 242 nm har tillräckligt med energi för att klyva syremolekyler (O₂) till reaktiva syreatomer (O). För UV-generering av ozon används 185 nm och 172 nm i tekniska tillämpningar, eller ozongeneratorer används. 185 nm har en fotonenergi på 6,7 eV och genereras av ozonbildande lågtryckskvicksilverlampor.

172 nm har en fotonenergi på 7,2 eV och genereras av xenon-excimerlampor.

Ozon bildas av UV-strålning med en våglängd under 242 nm till följd av dissociation av molekylärt syre; starkast till följd av strålning med en våglängd mellan 175 nm och 200 nm.

O₂ +UV (λ < 242 nm) → 2 O·

De atomära syreradikalerna reagerar därefter med andra syremolekyler och bildar ozon: O· + O₂ + M → O₃ + M (där M är en kollisionspartner)

Det bildade ozonet reagerar mycket effektivt med organiska föroreningar och oxiderar dem till exempelvis CO₂ och H₂O.

I närvaro av fukt kan ozon även leda till bildning av hydroxylradikaler, som också har en stark oxiderande effekt: 

O₃ + H₂ O + UV → 2 OH· + O₂

O· + H₂O →2 OH· (i vatten) 

H₂O + UV→OH· +H· (i vatten)

O₃ + H₂O + UV → O₂ + H₂O₂ (i gasfasen)

OH-radikaler har en mycket hög oxidationspotential (2,8 V) 

Väteperoxid och titandioxid används inom vatten- och avloppsvattenrening.

Väteperoxid klyvs till två hydroxylradikaler av UV-strålning: 

H₂O₂ + hν → 2 ·OH

Tillsatsen av väteperoxid bygger också på bildningen av hydroxylradikaler (·OH), som är bland de starkaste kända oxidationsmedlen och kan bryta ner ett stort antal organiska och oorganiska föroreningar.

Titandioxid fungerar som fotokatalysator och aktiveras av UV (<280 nm), vilket skapar elektron-hål-par: 

TiO₂ + hν → e- + h+ 

Dessa leder till bildningen av reaktiva species som ·OH och O·.

Generellt möjliggör kombinationen av UV-strålning och ozon en grundlig rengöring och aktivering av ytor. UV-strålningen bryter ner organiska föreningar, medan ozonet ytterligare oxiderar dem och omvandlar dem till gasformiga produkter som lätt kan avlägsnas från ytan.

Delar av UV-strålningen mellan våglängder från 200 till 260 nm är energirika nog att i det primära steget klyva kol-kol-bindningen, till exempel, eller vid klorerade kolväten främst kol-klor-bindningen. 

Följande diagram visar sambandet mellan energi (E) i elektronvolt (eV) och våglängd (lambda) i nanometer (nm) för olika kemiska bindningar.

X-axeln representerar våglängden från 100 nm till 400 nm, medan y-axeln visar energin från 0 eV till 14 eV.

Bindningarnas ordning på kurvan visar att trippelbindningar som N≡N och C≡C har den högsta energin, följt av dubbelbindningar och slutligen enkelbindningar. Detta motsvarar den minskande bindningsstyrkan från trippel- till dubbel- till enkelbindningar.

De molekylära bindningsenergierna finns i följande tabell:

Avancerad oxidationsprocess (AOP) med UV och ozon

Ozon i sig är ett starkt oxidationsmedel och sönderdelas till molekylärt syre och reaktiva syreradikaler vid bestrålning med UV-strålning vid 254 nm eller genom termiska processer. Dessa reaktiva species är mycket effektiva för att bryta ner organiska föroreningar på komponenternas ytor. Det är därför UV-oxidation även kallas Advanced Oxidation Process (AOP).

Å ena sidan bygger UV-oxidation på UV-strålningens förmåga att bryta kemiska bindningar i molekyler. Vid bestrålning med UV-C, särskilt i vakuum-UV-området (172 nm och 185 nm), bryts långkedjiga molekyler ner genom direkt fotolys.

Fördelarna med denna process är kemikaliefri rengöring, undvikande av rester och möjligheten att behandla även komplexa geometrier. Metoden kan även utföras i rumstemperatur, vilket gör den särskilt skonsam för känsliga optiska komponenter.

Luft absorberas huvudsakligen av sina huvudkomponenter kväve och syre. Schumann-Runge-banden hos molekylärt syre är särskilt viktiga för absorptionen i det ultravioletta (UV) området.

Schumann-Runge-banden är en serie absorptionsband hos syrgasmolekylen i det ultravioletta spektralområdet mellan 175 och 204 nm.

172 nm och 185 nm har därför ett mycket starkt absorption i luft och därmed endast ett litet penetrationsdjup.

UV-absorptionen hos ozon i spektralområdet från 242 nm till 320 nm kallas Hartley-bandet och har ett maximum vid ca 255 nm.

Typiska penetrationsdjup är

• 172 nm: Penetrationsdjup ca 0,1 cm till max 3 mm
• 185 nm: Penetrationsdjup ca 10–20 mm 

Dessa värden visar tydligt att UV-strålning vid dessa våglängder absorberas mycket starkt i atmosfären och endast når mycket korta penetrationsdjup.

AOP-bearbetning och processoptimering (UV & ozon)

Beroendet av absorptionsgraden på våglängden visar att UV-strålningens våglängd spelar en stor roll i oxidationsprocessen.  Kortvågig strålning uppvisar ett starkt avståndsberoende.

• Ozon bildas nära UVC-lampan. 
• Ozon absorberar strålning med våglängder under 300 nm och har maximal absorption vid cirka 255 nm–260 nm. 
• Ozonmolekylernas livslängd kan vara upp till flera minuter.

Processparametrarna är därför

• Bestrålningsdos
• UV-lampornas effekt
• Varaktighet
• Avstånd
• Syrehalt / O -partialtryck₂

Syrehalten i omgivningsatmosfären spelar en avgörande roll för processens effektivitet:

Luft har en syrehalt på 20,9 %.

1. Ökad syrehalt: 
   • Att öka syrehalten över 20,9 % kan öka ozonproduktionen.
   • En för hög O2-koncentration kan dock försämra UV-transmissionen och därmed minska den direkta fotolysen.
2. Reducerad syrehalt: 
   • Ozonproduktionen minskar vid syrekoncentrationer under 20 %.
   • Direkt fotolys blir viktigare i detta fall.
3. Kontrollerad atmosfär: 

   • I vissa tillämpningar kan en kontrollerad atmosfär med optimerad O2-halt användas för att maximera processeffektiviteten. Syrehalter på 1 % är vanliga på avstånd av några cm.

      

Penetrationsdjup och yteffekt: Penetrationsdjupet för 185 nm UV-strålning och ozon är begränsat, vilket gör processen huvudsakligen ytorienterad:

1. UV-strålning (185 nm): 
   • Penetrationsdjupet i luft vid normalt tryck är endast några millimeter.
   • I fasta material och vätskor är penetrationsdjupet ännu lägre, ofta i nanometerområdet.
2. Ozon: 
   • Ozon kan penetrera djupare in i material än UV-strålning.
   • Penetrationsdjupet beror på materialets porositet och kemiska sammansättning.
   • I täta material som glas eller metaller är effekten begränsad till ytan.
3. Ytmodifiering: 
   • Det begränsade penetrationsdjupet leder till selektiv ytmodifiering.
   • Detta är fördelaktigt för rengöring och aktivering av ytor utan att påverka materialets bulkegenskaper.
4. Geometriska faktorer: 
   • Behandlingens effektivitet beror starkt på de delar som ska rengöras geometri.
   • Komplexa former eller underskärningar kan leda till skuggningseffekter.

För att maximera effektiviteten hos fotokemisk rengöring och oxidation kan följande parametrar optimeras:

• UV-intensitet och exponeringstid: 
• Avstånd mellan UV-lampa och behandlingsobjekt
• Syrehalt och luftfuktighet
• Rotation eller rörelse av delarna för jämn behandling av alla ytor.

Följande bild visar processen för ytrengöring och ytaktivering med UVC och ozon samt ozonbildning i en bestrålningskammare. Kombinationen av direkt UV-bestrålning och ozonbildning möjliggör effektiv ytrengöring och ytaktivering.

 * Ozon är en mycket toxisk gas i rätt koncentration. Tyskland har inget bindande yrkeshygieniskt gränsvärde för ozon enligt TRGS 900. Det historiska MAK-värdet på 0,1 ppm (parts per million), motsvarande 0,2 mg 0₃ per m³ luft, tjänar fortfarande som referenspunkt; riskbedömningen styrs av BAuA:s bedömningskriterier och av verksamhetsutövarens egna gränsvärden. På grund av sin karakteristiska lukt är den märkbar redan vid denna låga koncentration, så att berörda personer själva kan vidta nödvändiga skyddsåtgärder, t.ex. frånluftsventilation. Den karakteristiska lukten är dock endast märkbar under kort tid.

Ozon kan framför allt orsaka skador på lungorna. Koncentrationer på 1 till 2 ppm under flera timmar kan orsaka huvudvärk, bröstsmärtor, torrhet och irritation i de övre luftvägarna. Ännu högre koncentrationer kan leda till lungödem med långvariga hälsoeffekter.

Var denna process har sin plats i tillverkningen visas på applikationssidorna UV-rengöring och UV-exponering vid tillverkning av halvledare (VUV-aktivering vid 172 nm på wafern) och optik och precisionskomponenter (restkontamination före sammanfogning).

Kan 185 nm-strålning mätas separat från 254 nm-strålning?
Nej. En separat mätning av 185 nm och 254 nm är inte möjlig med bredbandsradiometrar. Lämpliga kortvågiga optiska filter som tillförlitligt separerar 185 nm-strålningen från 254 nm-strålningen finns inte tillgängliga.

Vad är skillnaden mellan 172 nm och 185 nm?
Båda våglängderna genererar ozon, men de skiljer sig i fotonenergi och räckvidd. 185 nm kommer från ozonbildande kvicksilverlågtryckslampor och har 6,7 eV; dess penetrationsdjup i luft är cirka 10 till 20 mm. 172 nm kommer från xenon-excimerlampor och har 7,2 eV, men absorberas i luft så starkt att endast 0,1 cm till högst 3 mm återstår användbart. Orsaken är Schumann-Runge-absorptionen av molekylärt syre mellan 175 och 204 nm. Vid 172 nm måste arbetsavståndet därför ligga i millimeterområdet.

Vilken roll spelar syrehalten?
Den avgör om processen huvudsakligen sker via ozon eller via direkt fotolys. Luft innehåller 20,9 % syre. En högre andel ökar ozonbildningen men försvagar samtidigt UV-transmissionen och därmed den direkta fotolysen. Under cirka 20 % minskar ozonbildningen och den direkta fotolysen får ökad betydelse. Vid arbetsavstånd på några centimeter är syrehalter på omkring 1 % vanliga. Förutom syrehalten avgör bestrålningsdos, lampeffekt, exponeringstid och avstånd resultatet.

Hur farligt är ozonet som bildas?
Vid tillräcklig koncentration är ozon en mycket giftig gas. Tyskland fastställer inget bindande yrkeshygieniskt gränsvärde för ozon enligt TRGS 900; det historiska MAK-värdet på 0,1 ppm, motsvarande 0,2 mg ozon per kubikmeter luft, tjänar som referenspunkt. Koncentrationer på 1 till 2 ppm under flera timmar kan orsaka huvudvärk, bröstsmärtor samt torrhet och irritation i de övre luftvägarna; högre koncentrationer kan leda till lungödem med långvariga effekter. Den karakteristiska lukten är märkbar redan vid låg koncentration, men bara kortvarigt – utsugning är därför en del av installationen.