Pulizia e attivazione delle superfici con UVC e ozono

Nella pulizia fotochimica delle superfici, la radiazione UVC a 185 nm scinde l'ossigeno e genera ozono e specie reattive dell'ossigeno. Queste ossidano i contaminanti organici presenti sulla superficie, mentre la radiazione a onde corte rompe contemporaneamente i legami organici. Il risultato è una superficie pulita, un'energia superficiale più elevata e un angolo di contatto riproducibilmente più piccolo – la base per l'incollaggio, il rivestimento e la sigillatura.

La pulizia e l'ossidazione di componenti ottici e di altro tipo è di grande importanza in molti settori high-tech, in particolare nell'industria dei semiconduttori, nella produzione ottica e nel settore aerospaziale. Un metodo efficiente per rimuovere i contaminanti organici e migliorare la qualità della superficie è la pulizia e l'ossidazione fotochimica mediante radiazione UV a 185 nm in combinazione con l'ozono*. 

Per questo processo è disponibile la camera di irraggiamento BS-OX.

Questo metodo utilizza l'elevata energia della radiazione UV a 185 nm per generare ozono e specie reattive dell'ossigeno al fine di scomporre i contaminanti organici e pulire le superfici. Alle superfici viene inoltre conferito un carattere polare più elevato, il che ha un effetto positivo sia sull'angolo di contatto che sull'energia superficiale.

Aree di applicazione:

• Pulizia di lenti, prismi e filtri ottici
• Pulizia di wafer e microchip
• Rimozione di residui di fotoresist
• Preparazione di substrati per processi di rivestimento
• Attivazione superficiale di giunzioni incollate
• Rimozione di residui organici e impronte digitali 
• Sterilizzazione e pulizia di dispositivi medici e impianti

• Decolorazione e rimozione degli odori

   

Principi di base dell'attivazione superficiale con UVC e ozono

La pulizia e l'ossidazione fotochimica si basa sull'irraggiamento dei componenti da pulire con radiazione UVC a una lunghezza d'onda di 185 nm. Questa lunghezza d'onda si trova nella gamma spettrale UV-C.

Nella fotolisi diretta, la radiazione UV a 185 nm scinde i legami covalenti nelle molecole organiche. Ciò porta a frammentazione e volatilizzazione.

La radiazione UV-C con una lunghezza d'onda < 242 nm ha energia sufficiente per scindere le molecole di ossigeno (O₂) in atomi di ossigeno reattivi (O). Per la generazione UV di ozono, nelle applicazioni tecniche si utilizzano 185 nm e 172 nm oppure si utilizzano generatori di ozono. 185 nm ha un'energia fotonica di 6,7 eV ed è generata da lampade a mercurio a bassa pressione generanti ozono.

172 nm ha un'energia fotonica di 7,2 eV ed è generata da lampade excimer allo xenon.

L'ozono viene prodotto dalla radiazione UV con una lunghezza d'onda inferiore a 242 nm come risultato della dissociazione dell'ossigeno molecolare; più intensamente a seguito della radiazione con lunghezza d'onda compresa tra 175 nm e 200 nm.

O₂ +UV (λ < 242 nm) → 2 O·

I radicali di ossigeno atomico reagiscono quindi con altre molecole di ossigeno per formare ozono: O· + O₂ + M → O₃ + M (dove M è un partner di collisione)

L'ozono formato reagisce in modo altamente efficace con le impurità organiche e le ossida, ad esempio, in CO₂ e H₂O.

In presenza di umidità, l'ozono può anche portare alla formazione di radicali idrossilici, che hanno anch'essi un forte effetto ossidante: 

O₃ + H₂ O + UV → 2 OH· + O₂

O· + H₂O →2 OH· (in acqua) 

H₂O + UV→OH· +H· (in acqua)

O₃ + H₂O + UV → O₂ + H₂O₂ (in fase gassosa)

I radicali OH hanno un potenziale di ossidazione molto elevato (2,8 V) 

Il perossido di idrogeno e il diossido di titanio sono utilizzati nel trattamento delle acque e delle acque di scarico.

Il perossido di idrogeno viene scisso in due radicali idrossilici dalla radiazione UV: 

H₂O₂ + hν → 2 ·OH

L'aggiunta di perossido di idrogeno si basa anch'essa sulla formazione di radicali idrossilici (·OH), che sono tra gli agenti ossidanti più forti conosciuti e sono in grado di scomporre un gran numero di inquinanti organici e inorganici.

Il diossido di titanio agisce come fotocatalizzatore ed è attivato dai UV (<280 nm), creando coppie elettrone-lacuna: 

TiO₂ + hν → e- + h+ 

Queste portano alla formazione di specie reattive come ·OH e O·.

In generale, la combinazione di radiazione UV e ozono consente una pulizia e un'attivazione approfondita delle superfici. La radiazione UV scompone i composti organici, mentre l'ozono li ossida ulteriormente e li trasforma in prodotti gassosi che possono essere facilmente rimossi dalla superficie.

Parte della radiazione UV tra lunghezze d'onda di 200 e 260 nm è sufficientemente energetica da scindere, ad esempio, il legame carbonio-carbonio nella fase primaria, oppure nel caso degli idrocarburi clorurati principalmente il legame carbonio-cloro. 

Il seguente diagramma mostra la relazione tra energia (E) in elettronvolt (eV) e lunghezza d'onda (lambda) in nanometri (nm) per diversi legami chimici.

L'asse x rappresenta la lunghezza d'onda da 100 nm a 400 nm, mentre l'asse y mostra l'energia da 0 eV a 14 eV.

La disposizione dei legami sulla curva mostra che i legami tripli come N≡N e C≡C hanno l'energia più elevata, seguiti dai legami doppi e infine dai legami singoli. Ciò corrisponde alla diminuzione della forza del legame da tripli a doppi a singoli.

Le energie di legame molecolari sono riportate nella tabella seguente:

Processo di ossidazione avanzata (AOP) con UV e ozono

L'ozono stesso è un forte agente ossidante e si decompone in ossigeno molecolare e radicali reattivi dell'ossigeno se esposto a radiazione UV a 254 nm o tramite processi termici. Queste specie reattive sono altamente efficaci nella decomposizione dei contaminanti organici sulle superfici dei componenti. Per questo motivo l'ossidazione UV è anche denominata processo di ossidazione avanzata (AOP).

Da un lato, l'ossidazione UV si basa sulla capacità della radiazione UV di rompere i legami chimici nelle molecole. Se irradiate con UV-C, in particolare nell'intervallo UV sotto vuoto (172 nm e 185 nm), le molecole a catena lunga vengono scomposte tramite fotolisi diretta.

I vantaggi di questo processo comprendono una pulizia senza sostanze chimiche, l'assenza di residui e la possibilità di trattare anche geometrie complesse. Il metodo può inoltre essere eseguito a temperatura ambiente, il che lo rende particolarmente delicato per componenti ottici sensibili.

L'aria viene assorbita principalmente dai suoi componenti principali, azoto e ossigeno. Le bande di Schumann-Runge dell'ossigeno molecolare sono particolarmente importanti per l'assorbimento nell'intervallo ultravioletto (UV).

Le bande di Schumann-Runge sono una serie di bande di assorbimento della molecola di ossigeno nell'intervallo spettrale ultravioletto tra 175 e 204 nm.

172 nm e 185 nm presentano quindi un assorbimento molto forte in aria e di conseguenza una profondità di penetrazione ridotta.

L'assorbimento UV dell'ozono nell'intervallo spettrale da 242 nm a 320 nm è noto come banda di Hartley e presenta un massimo a circa 255 nm.

Le profondità di penetrazione tipiche sono

• 172 nm: profondità di penetrazione da circa 0,1 cm a un massimo di 3 mm
• 185 nm: profondità di penetrazione di circa 10–20 mm 

Questi valori chiariscono che la radiazione UV a queste lunghezze d'onda viene assorbita molto fortemente nell'atmosfera e raggiunge solo profondità di penetrazione molto brevi.

Elaborazione AOP e ottimizzazione del processo (UV e ozono)

La dipendenza del grado di assorbimento dalla lunghezza d'onda mostra che la lunghezza d'onda della radiazione UV gioca un ruolo importante nel processo di ossidazione.  La radiazione a onde corte mostra una forte dipendenza dalla distanza.

• L'ozono viene generato vicino alla lampada UVC. 
• L'ozono assorbe radiazioni con lunghezze d'onda inferiori a 300 nm e presenta un assorbimento massimo intorno a 255 nm - 260 nm. 
• Il tempo di vita delle molecole di ozono può arrivare a diversi minuti.

I parametri di processo sono quindi

• Dose di irraggiamento
• Potenza delle lampade UV
• Durata
• Distanza
• Contenuto di ossigeno / pressione parziale di O₂

Il contenuto di ossigeno nell'atmosfera ambiente gioca un ruolo decisivo nell'efficienza del processo:

L'aria ha un contenuto di ossigeno del 20,9%.

1. Contenuto di ossigeno aumentato: 
   • Aumentare il contenuto di ossigeno oltre il 20,9% può incrementare la produzione di ozono.
   • Tuttavia, una concentrazione di O2 eccessivamente elevata può compromettere la trasmissione UV e quindi ridurre la fotolisi diretta.
2. Contenuto di ossigeno ridotto: 
   • La produzione di ozono diminuisce a concentrazioni di ossigeno inferiori al 20%.
   • In questo caso la fotolisi diretta diventa più importante.
3. Atmosfera controllata: 

   • In alcune applicazioni, un'atmosfera controllata con contenuto di O2 ottimizzato può essere utilizzata per massimizzare l'efficienza del processo. Livelli di ossigeno dell'1% sono comuni a distanze di pochi cm.

      

Profondità di penetrazione ed effetto superficiale: la profondità di penetrazione della radiazione UV a 185 nm e dell'ozono è limitata, il che rende il processo principalmente orientato alla superficie:

1. Radiazione UV (185 nm): 
   • La profondità di penetrazione in aria a pressione normale è di soli pochi millimetri.
   • Nei materiali solidi e nei liquidi, la profondità di penetrazione è ancora inferiore, spesso nell'ordine dei nanometri.
2. Ozono: 
   • L'ozono può penetrare più in profondità nei materiali rispetto alla radiazione UV.
   • La profondità di penetrazione dipende dalla porosità e dalla composizione chimica del materiale.
   • Nei materiali densi come vetro o metalli, l'effetto è limitato alla superficie.
3. Modifica della superficie: 
   • La profondità di penetrazione limitata determina una modifica selettiva della superficie.
   • Ciò è vantaggioso per la pulizia e l'attivazione delle superfici senza compromettere le proprietà del materiale in massa.
4. Fattori geometrici: 
   • L'efficienza del trattamento dipende fortemente dalla geometria dei pezzi da pulire.
   • Forme complesse o sottosquadri possono causare effetti di ombreggiatura.

Per massimizzare l'efficienza della pulizia fotochimica e dell'ossidazione, è possibile ottimizzare i seguenti parametri:

• Intensità UV e tempo di esposizione: 
• Distanza tra la lampada UV e l'oggetto da trattare
• Contenuto di ossigeno e umidità
• Rotazione o movimento dei pezzi per un trattamento uniforme di tutte le superfici.

La seguente immagine mostra il processo di pulizia e attivazione della superficie con UVC e ozono e la formazione di ozono in una camera di irraggiamento. La combinazione di irraggiamento UV diretto e formazione di ozono consente una pulizia e un'attivazione efficaci della superficie.

 * L'ozono è un gas molto tossico alla giusta concentrazione. La Germania non dispone di un valore limite di esposizione professionale vincolante per l'ozono ai sensi della TRGS 900. Il valore MAK storico di 0,1 ppm (parti per milione), corrispondente a 0,2 mg 0₃ per m³ di aria, funge ancora da punto di riferimento; la valutazione del rischio è disciplinata dai criteri di valutazione della BAuA e dai limiti propri dell'operatore. Grazie al suo odore caratteristico, è percepibile anche a questa bassa concentrazione, in modo che le persone interessate possano adottare autonomamente le necessarie misure di protezione, ad es. l'aspirazione. Tuttavia, l'odore caratteristico è percepibile solo per un breve periodo.

L'ozono può causare danni ai polmoni in particolare. Concentrazioni da 1 a 2 ppm per diverse ore possono causare mal di testa, dolori al petto, secchezza e irritazione delle vie respiratorie superiori. Concentrazioni ancora più elevate possono portare a edema polmonare con effetti duraturi sulla salute.

Dove si colloca questo processo nella produzione è illustrato nelle pagine applicative pulizia UV ed esposizione UV nella produzione di semiconduttori (attivazione VUV a 172 nm sul wafer) e ottica e componenti di precisione (contaminazione residua prima dell'unione).

È possibile misurare separatamente la radiazione a 185 nm e quella a 254 nm?
No. Una misurazione separata di 185 nm e 254 nm non è possibile con radiometri a banda larga. Non sono disponibili filtri ottici a onde corte adeguati che separino in modo affidabile la radiazione a 185 nm da quella a 254 nm.

Qual è la differenza tra 172 nm e 185 nm?
Entrambe le lunghezze d'onda generano ozono, ma differiscono per energia fotonica e portata. I 185 nm provengono da lampade a vapori di mercurio a bassa pressione generanti ozono e trasportano 6,7 eV; la loro profondità di penetrazione nell'aria è di circa 10 a 20 mm. I 172 nm provengono da lampade excimero allo xeno e trasportano 7,2 eV, ma vengono assorbiti nell'aria così fortemente che rimangono utilizzabili solo da 0,1 cm a un massimo di 3 mm. La causa è l'assorbimento di Schumann-Runge dell'ossigeno molecolare tra 175 e 204 nm. A 172 nm la distanza di lavoro deve quindi rimanere nell'ordine dei millimetri.

Che ruolo gioca il contenuto di ossigeno?
Determina se il processo agisce principalmente tramite ozono o tramite fotolisi diretta. L'aria contiene il 20,9 % di ossigeno. Una quota maggiore aumenta la formazione di ozono, ma al tempo stesso attenua la trasmissione UV e quindi la fotolisi diretta. Sotto circa il 20 %, la formazione di ozono diminuisce e la fotolisi diretta guadagna importanza. A distanze di lavoro di pochi centimetri, sono comuni contenuti di ossigeno di circa l'1 %. Oltre al contenuto di ossigeno, la dose di irraggiamento, la potenza della lampada, il tempo di esposizione e la distanza determinano il risultato.

Quanto è pericoloso l'ozono che si forma?
A concentrazione sufficiente l'ozono è un gas altamente tossico. La Germania non fissa un valore limite di esposizione professionale vincolante per l'ozono secondo il TRGS 900; il valore MAK storico di 0,1 ppm, corrispondente a 0,2 mg di ozono per metro cubo d'aria, serve come punto di riferimento. Concentrazioni da 1 a 2 ppm per diverse ore possono causare cefalea, dolore toracico e secchezza e irritazione delle vie respiratorie superiori; concentrazioni più elevate possono portare a edema polmonare con effetti duraturi. L'odore caratteristico è percepibile anche a basse concentrazioni, ma solo per breve tempo – l'estrazione fa quindi parte dell'installazione.