Czyszczenie i aktywacja powierzchni za pomocą promieniowania UVC i ozonu

W fotochemicznym czyszczeniu powierzchni promieniowanie UVC o długości 185 nm rozszczepia cząsteczki tlenu i generuje ozon oraz reaktywne formy tlenu. Utleniają one zanieczyszczenia organiczne na powierzchni, podczas gdy promieniowanie krótkofalowe jednocześnie rozrywa wiązania organiczne. Wynikiem jest oczyszczona powierzchnia, wyższa energia powierzchniowa i powtarzalnie mniejszy kąt zwilżania – podstawa klejenia, powlekania i uszczelniania.

Czyszczenie i utlenianie elementów optycznych i innych komponentów ma ogromne znaczenie w wielu obszarach zaawansowanych technologii, w szczególności w przemyśle półprzewodnikowym, produkcji optycznej i lotnictwie. Skuteczną metodą usuwania zanieczyszczeń organicznych i poprawy jakości powierzchni jest fotochemiczne czyszczenie i utlenianie za pomocą promieniowania UV o długości 185 nm w połączeniu z ozonem*. 

Do tego procesu dostępna jest komora napromieniowania BS-OX.

Ta metoda wykorzystuje wysoką energię promieniowania UV 185 nm do generowania ozonu i reaktywnych form tlenu, które rozkładają zanieczyszczenia organiczne i czyszczą powierzchnie. Powierzchnie uzyskują również wyższy charakter polarny, co ma pozytywny wpływ zarówno na kąt zwilżania, jak i energię powierzchniową.

Obszary zastosowania:

• Czyszczenie soczewek, pryzmatów i filtrów optycznych
• Czyszczenie wafli i mikroczipów
• Usuwanie pozostałości fotorezystu
• Przygotowanie podłoży do procesów powlekania
• Aktywacja powierzchni połączeń klejowych
• Usuwanie pozostałości organicznych i odcisków palców 
• Sterylizacja i czyszczenie urządzeń medycznych i implantów

• Odbarwianie i usuwanie zapachów

   

Podstawy aktywacji powierzchni za pomocą promieniowania UVC i ozonu

Fotochemiczne czyszczenie i utlenianie polega na napromieniowaniu czyszczonych komponentów promieniowaniem UVC o długości fali 185 nm. Ta długość fali znajduje się w zakresie widmowym UV-C.

W bezpośredniej fotolizie promieniowanie UV o długości 185 nm rozrywa wiązania kowalencyjne w molekułach organicznych. Prowadzi to do fragmentacji i uwalniania substancji lotnych.

Promieniowanie UV-C o długości fali < 242 nm ma wystarczającą energię, aby rozszczepić molekuły tlenu (O₂) na reaktywne atomy tlenu (O). Do wytwarzania ozonu przy użyciu promieniowania UV w zastosowaniach technicznych wykorzystuje się długości 185 nm i 172 nm lub stosuje się generatory ozonu. Długość 185 nm ma energię fotonu 6,7 eV i jest generowana przez ozonotwórcze niskoprężne lampy rtęciowe.

Długość 172 nm ma energię fotonu 7,2 eV i jest generowana przez lampy eksymerowe ksenonowe.

Ozon powstaje w wyniku promieniowania UV o długości fali mniejszej niż 242 nm w wyniku dysocjacji molekularnego tlenu; najsilniej w wyniku promieniowania o długości fali od 175 nm do 200 nm.

O₂ +UV (λ < 242 nm) → 2 O·

Atomowe radykały tlenowe reagują następnie z innymi molekułami tlenu, tworząc ozon: O· + O₂ + M → O₃ + M (gdzie M jest partnerem zderzenia)

Powstały ozon reaguje bardzo efektywnie z zanieczyszczeniami organicznymi i utlenia je na przykład do CO₂ i H₂O.

W obecności wilgoci ozon może również prowadzić do powstawania radykałów hydroksylowych, które również mają silne działanie utleniające: 

O₃ + H₂ O + UV → 2 OH· + O₂

O· + H₂O →2 OH· (w wodzie) 

H₂O + UV→OH· +H· (w wodzie)

O₃ + H₂O + UV → O₂ + H₂O₂ (w fazie gazowej)

Radykały OH mają bardzo wysoki potencjał utleniający (2,8 V) 

Nadtlenek wodoru i ditlenek tytanu są stosowane w uzdatnianiu wody i oczyszczaniu ścieków.

Nadtlenek wodoru jest rozszczepiany na dwa radykały hydroksylowe przez promieniowanie UV: 

H₂O₂ + hν → 2 ·OH

Dodanie nadtlenku wodoru opiera się również na tworzeniu radykałów hydroksylowych (·OH), które są jednymi z najsilniejszych znanych środków utleniających i są zdolne do rozkładania wielu zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych.

Ditlenek tytanu działa jako fotokatalizator i jest aktywowany przez promieniowanie UV (<280 nm), tworząc pary elektron-dziura: 

TiO₂ + hν → e- + h+ 

Prowadzą one do powstawania reaktywnych form, takich jak ·OH i O·.

Ogólnie rzecz biorąc, połączenie promieniowania UV i ozonu umożliwia dokładne czyszczenie i aktywację powierzchni. Promieniowanie UV rozkłada związki organiczne, podczas gdy ozon dalej je utlenia i przekształca w produkty gazowe, które można łatwo usunąć z powierzchni.

Część promieniowania UV o długości fali od 200 do 260 nm ma wystarczającą energię, aby rozerwać na przykład wiązanie węgiel-węgiel w pierwotnym etapie, a w przypadku chlorowanych węglowodorów przede wszystkim wiązanie węgiel-chlor. 

Poniższy diagram przedstawia zależność między energią (E) w elektronowoltach (eV) a długością fali (lambda) w nanometrach (nm) dla różnych wiązań chemicznych.

Osi x reprezentuje długość fali od 100 nm do 400 nm, natomiast osi y przedstawia energię od 0 eV do 14 eV.

Rozmieszczenie wiązań na krzywej pokazuje, że wiązania potrójne, takie jak N≡N i C≡C, mają najwyższą energię, a następnie wiązania podwójne i na końcu wiązania pojedyncze. Odpowiada to malejącej sile wiązania od potrójnych przez podwójne do pojedynczych.

Energie wiązań molekularnych można znaleźć w poniższej tabeli:

Zaawansowany proces utleniania (AOP) z UV i ozonem

Ozon sam w sobie jest silnym środkiem utleniającym i rozkłada się na tlen cząsteczkowy oraz reaktywne rodniki tlenowe pod wpływem promieniowania UV o długości fali 254 nm lub w wyniku procesów termicznych. Te reaktywne formy są bardzo skuteczne w rozkładaniu zanieczyszczeń organicznych na powierzchniach komponentów. Dlatego utlenianie UV określa się również mianem zaawansowanego procesu utleniania (Advanced Oxidation Process, AOP).

Z jednej strony utlenianie UV opiera się na zdolności promieniowania UV do rozrywania wiązań chemicznych w cząsteczkach. Przy napromieniowaniu UV-C, szczególnie w zakresie próżniowego UV (172 nm i 185 nm), długołańcuchowe cząsteczki są rozkładane w wyniku bezpośredniej fotolizy.

Zaletami tego procesu są czyszczenie bez użycia chemikaliów, brak pozostałości oraz możliwość obróbki nawet skomplikowanych geometrii. Metodę tę można również przeprowadzać w temperaturze pokojowej, co czyni ją szczególnie łagodną dla wrażliwych elementów optycznych.

Powietrze jest absorbowane głównie przez jego główne składniki - azot i tlen. Pasma Schumanna-Rungego tlenu cząsteczkowego mają szczególne znaczenie dla absorpcji w zakresie ultrafioletu (UV).

Pasma Schumanna-Rungego to seria pasm absorpcji cząsteczki tlenu w zakresie widmowym ultrafioletu między 175 a 204 nm.

172 nm i 185 nm wykazują zatem bardzo silną absorpcję w powietrzu, a co za tym idzie niską głębokość penetracji.

Absorpcja UV ozonu w zakresie widmowym od 242 nm do 320 nm jest znana jako pasmo Hartleya i osiąga maksimum przy ok. 255 nm.

Typowe głębokości penetracji wynoszą:

• 172 nm: głębokość penetracji ok. 0,1 cm do maks. 3 mm
• 185 nm: głębokość penetracji ok. 10–20 mm 

Wartości te jasno pokazują, że promieniowanie UV o tych długościach fali jest bardzo silnie absorbowane w atmosferze i osiąga jedynie bardzo małe głębokości penetracji.

Przetwarzanie AOP i optymalizacja procesu (UV i ozon)

Zależność stopnia absorpcji od długości fali pokazuje, że długość fali promieniowania UV odgrywa istotną rolę w procesie utleniania.  Promieniowanie krótkofalowe wykazuje silną zależność od odległości.

• Ozon powstaje w pobliżu lampy UVC. 
• Ozon pochłania promieniowanie o długościach fali poniżej 300 nm i osiąga maksymalną absorpcję przy ok. 255 nm - 260 nm. 
• Czas życia cząsteczek ozonu może wynosić do kilku minut.

Parametrami procesu są zatem:

• Dawka napromieniowania
• Moc lamp UV
• Czas trwania
• Odległość
• Zawartość tlenu / ciśnienie cząstkowe O₂

Zawartość tlenu w otaczającej atmosferze odgrywa decydującą rolę w wydajności procesu:

Powietrze ma zawartość tlenu wynoszącą 20,9%.

1. Zwiększona zawartość tlenu: 
   • Zwiększenie zawartości tlenu powyżej 20,9% może zwiększyć produkcję ozonu.
   • Jednak zbyt wysokie stężenie O2 może pogorszyć transmisję UV, a tym samym zmniejszyć bezpośrednią fotolizę.
2. Zmniejszona zawartość tlenu: 
   • Produkcja ozonu maleje przy stężeniach tlenu poniżej 20%.
   • W takim przypadku bezpośrednia fotoliza nabiera większego znaczenia.
3. Kontrolowana atmosfera: 

   • W niektórych zastosowaniach można wykorzystać kontrolowaną atmosferę z zoptymalizowaną zawartością O2, aby zmaksymalizować wydajność procesu. Przy odległościach kilku cm powszechne są poziomy zawartości tlenu wynoszące 1%.

      

Głębokość penetracji i efekt powierzchniowy: głębokość penetracji promieniowania UV o długości 185 nm oraz ozonu jest ograniczona, co sprawia, że proces jest przede wszystkim zorientowany na powierzchnię:

1. Promieniowanie UV (185 nm): 
   • Głębokość penetracji w powietrzu przy normalnym ciśnieniu wynosi zaledwie kilka milimetrów.
   • W materiałach stałych i cieczach głębokość penetracji jest jeszcze mniejsza, często rzędu nanometrów.
2. Ozon: 
   • Ozon może wnikać głębiej w materiały niż promieniowanie UV.
   • Głębokość penetracji zależy od porowatości i składu chemicznego materiału.
   • W materiałach gęstych, takich jak szkło czy metale, efekt ogranicza się do powierzchni.
3. Modyfikacja powierzchni: 
   • Ograniczona głębokość penetracji prowadzi do selektywnej modyfikacji powierzchni.
   • Jest to korzystne przy czyszczeniu i aktywacji powierzchni bez wpływu na właściwości materiału w jego głębi.
4. Czynniki geometryczne: 
   • Wydajność obróbki w dużej mierze zależy od geometrii czyszczonych elementów.
   • Skomplikowane kształty lub podcięcia mogą prowadzić do efektów zacienienia.

Aby zmaksymalizować wydajność czyszczenia i utleniania fotochemicznego, można zoptymalizować następujące parametry:

• Natężenie UV i czas ekspozycji: 
• Odległość między lampą UV a obrabianym obiektem
• Zawartość tlenu i wilgotność
• Obracanie lub przemieszczanie elementów w celu równomiernej obróbki wszystkich powierzchni.

Poniższy obraz przedstawia proces czyszczenia i aktywacji powierzchni za pomocą UVC i ozonu oraz powstawanie ozonu w komorze napromieniowania. Połączenie bezpośredniego napromieniowania UV i tworzenia ozonu umożliwia skuteczne czyszczenie i aktywację powierzchni.

 * Ozon jest gazem bardzo toksycznym w odpowiednim stężeniu. Niemcy nie mają wiążącej wartości granicznej narażenia zawodowego na ozon w ramach TRGS 900. Historyczna wartość MAK wynosząca 0,1 ppm (części na milion), odpowiadająca 0,2 mg O₃ na m³ powietrza, nadal służy jako punkt odniesienia; ocena ryzyka jest regulowana przez kryteria oceny BAuA oraz przez własne limity operatora. Ze względu na charakterystyczny zapach jest on wyczuwalny nawet przy tak niskim stężeniu, dzięki czemu osoby narażone mogą same podjąć niezbędne środki ochronne, np. wentylację wywiewną. Jednakże charakterystyczny zapach jest wyczuwalny tylko przez krótki czas.

Ozon może powodować uszkodzenia w szczególności płuc. Stężenia od 1 do 2 ppm utrzymujące się przez kilka godzin mogą powodować bóle głowy, ból w klatce piersiowej, suchość i podrażnienie górnych dróg oddechowych. Jeszcze wyższe stężenia mogą prowadzić do obrzęku płuc z długotrwałymi skutkami zdrowotnymi.

Miejsce tego procesu w produkcji przedstawiono na stronach zastosowań czyszczenie UV i naświetlanie UV w produkcji półprzewodników (aktywacja VUV przy 172 nm na płytce) oraz optyka i komponenty precyzyjne (zanieczyszczenia resztkowe przed łączeniem).

Czy promieniowanie 185 nm można zmierzyć oddzielnie od promieniowania 254 nm?
Nie. Oddzielny pomiar 185 nm i 254 nm nie jest możliwy za pomocą radiometrów szerokopasmowych. Nie są dostępne odpowiednie krótkofalowe filtry optyczne, które w sposób niezawodny oddzielałyby promieniowanie 185 nm od promieniowania 254 nm.

Jaka jest różnica między 172 nm a 185 nm?
Obie długości fali wytwarzają ozon, różnią się jednak energią fotonu i zasięgiem. 185 nm pochodzi z ozonotwórczych rtęciowych lamp niskoprężnych i niesie 6,7 eV; głębokość penetracji w powietrzu wynosi od 10 do 20 mm. 172 nm pochodzi z lamp ekscymerowych ksenonowych i niesie 7,2 eV, ale jest tak silnie pochłaniane w powietrzu, że użyteczne pozostaje jedynie od 0,1 cm do maksymalnie 3 mm. Przyczyną jest absorpcja Schumanna-Rungego tlenu cząsteczkowego między 175 a 204 nm. Przy 172 nm odległość robocza musi więc mieścić się w zakresie milimetrów.

Jaką rolę odgrywa zawartość tlenu?
Decyduje ona o tym, czy proces zachodzi głównie dzięki ozonowi, czy dzięki bezpośredniej fotolizie. Powietrze zawiera 20,9 % tlenu. Wyższy udział zwiększa powstawanie ozonu, ale jednocześnie osłabia transmisję UV, a tym samym bezpośrednią fotolizę. Poniżej około 20 % powstawanie ozonu maleje, a bezpośrednia fotoliza zyskuje na znaczeniu. Przy odległościach roboczych rzędu kilku centymetrów typowa jest zawartość tlenu na poziomie około 1 %. Oprócz zawartości tlenu wynik zależy od dawki napromieniowania, mocy lampy, czasu ekspozycji i odległości.

Jak niebezpieczny jest powstający ozon?
Przy wystarczającym stężeniu ozon jest silnie toksycznym gazem. Niemcy nie ustalają wiążącej granicznej wartości narażenia zawodowego na ozon zgodnie z TRGS 900; jako punkt odniesienia służy historyczna wartość MAK wynosząca 0,1 ppm, co odpowiada 0,2 mg ozonu na metr sześcienny powietrza. Stężenia od 1 do 2 ppm utrzymujące się przez kilka godzin mogą powodować bóle głowy, bóle w klatce piersiowej oraz suchość i podrażnienie górnych dróg oddechowych; wyższe stężenia mogą prowadzić do obrzęku płuc o długotrwałych skutkach. Charakterystyczny zapach jest wyczuwalny już przy niskim stężeniu, ale tylko przez krótki czas – dlatego wentylacja wyciągowa stanowi element instalacji.