UVC ve ozon ile yüzey temizleme ve yüzey aktivasyonu

Fotokimyasal yüzey temizlemede, 185 nm'deki UVC radyasyonu oksijeni ayrıştırarak ozon ve reaktif oksijen türleri oluşturur. Bunlar yüzeydeki organik kirleticileri oksitlerken, kısa dalga boylu radyasyon aynı anda organik bağları kırar. Sonuç olarak temizlenmiş bir yüzey, daha yüksek bir yüzey enerjisi ve tekrarlanabilir şekilde daha küçük bir kontak açısı elde edilir – bu da yapıştırma, kaplama ve sızdırmazlık için temel oluşturur.

Optik ve diğer bileşenlerin temizlenmesi ve oksidasyonu, özellikle yarı iletken endüstrisi, optik üretim ve havacılık-uzay alanları olmak üzere birçok yüksek teknoloji alanında büyük önem taşımaktadır. Organik kirleticilerin giderilmesi ve yüzey kalitesinin iyileştirilmesi için etkili bir yöntem, ozon ile birlikte 185 nm'deki UV radyasyonu kullanılarak yapılan fotokimyasal temizleme ve oksidasyondur*. 

Bu işlem için BS-OX ışınlama kabini kullanılabilir.

Bu yöntem, organik kirleticileri parçalamak ve yüzeyleri temizlemek için ozon ve reaktif oksijen türleri oluşturmak amacıyla 185 nm'deki UV radyasyonunun yüksek enerjisini kullanır. Yüzeylere ayrıca daha yüksek bir polar karakter kazandırılır, bu da kontak açısı ve yüzey enerjisi üzerinde olumlu bir etki yaratır.

Uygulama alanları:

• Lens, prizma ve optik filtrelerin temizlenmesi
• Wafer ve mikroçiplerin temizlenmesi
• Fotorezist kalıntılarının giderilmesi
• Kaplama işlemleri için substratların hazırlanması
• Yapıştırma bağlantılarının yüzey aktivasyonu
• Organik kalıntıların ve parmak izlerinin giderilmesi 
• Tıbbi cihazların ve implantların sterilizasyonu ve temizlenmesi

• Renk giderme ve koku giderme

   

UVC ve ozon ile yüzey aktivasyonunun temelleri

Fotokimyasal temizleme ve oksidasyon, temizlenecek bileşenlerin 185 nm dalga boyundaki UVC radyasyonu ile ışınlanmasına dayanır. Bu dalga boyu UV-C spektral aralığındadır.

Doğrudan fotolizde, 185 nm'deki UV radyasyonu organik moleküllerdeki kovalent bağları ayrıştırır. Bu, parçalanmaya ve buharlaşmaya yol açar.

< 242 nm dalga boyuna sahip UV-C radyasyonu, oksijen moleküllerini (O₂) reaktif oksijen atomlarına (O) ayrıştırmak için yeterli enerjiye sahiptir. Ozonun UV ile üretimi için teknik uygulamalarda 185 nm ve 172 nm kullanılır veya ozon jeneratörleri kullanılır. 185 nm, 6,7 eV foton enerjisine sahiptir ve ozon üreten düşük basınçlı cıva lambaları tarafından üretilir.

172 nm, 7,2 eV foton enerjisine sahiptir ve ksenon eksimer lambaları tarafından üretilir.

Ozon, moleküler oksijenin ayrışması sonucunda 242 nm'den daha kısa dalga boylu UV radyasyonu ile üretilir; en yoğun şekilde 175 nm ile 200 nm arasındaki dalga boylu radyasyon sonucunda oluşur.

O₂ +UV (λ < 242 nm) → 2 O·

Atomik oksijen radikalleri daha sonra diğer oksijen molekülleriyle reaksiyona girerek ozon oluşturur: O· + O₂ + M → O₃ + M (burada M bir çarpışma partneridir)

Oluşan ozon, organik kirleticilerle son derece etkili bir şekilde reaksiyona girer ve bunları örneğin CO₂ ve H₂O'ya oksitler.

Nem varlığında ozon, güçlü oksitleyici etkiye sahip hidroksil radikallerinin oluşumuna da yol açabilir: 

O₃ + H₂ O + UV → 2 OH· + O₂

O· + H₂O →2 OH· (suda) 

H₂O + UV→OH· +H· (suda)

O₃ + H₂O + UV → O₂ + H₂O₂ (gaz fazında)

OH radikalleri çok yüksek bir oksidasyon potansiyeline sahiptir (2,8 V) 

Hidrojen peroksit ve titanyum dioksit, su ve atık su arıtmada kullanılır.

Hidrojen peroksit, UV radyasyonu ile iki hidroksil radikaline ayrıştırılır: 

H₂O₂ + hν → 2 ·OH

Hidrojen peroksit ilavesi de, bilinen en güçlü oksitleyici maddeler arasında yer alan ve çok sayıda organik ve inorganik kirleticiyi parçalayabilen hidroksil radikallerinin (·OH) oluşumuna dayanır.

Titanyum dioksit bir fotokatalizör olarak işlev görür ve UV (<280 nm) ile aktive edilerek elektron-boşluk çiftleri oluşturur: 

TiO₂ + hν → e- + h+ 

Bunlar, ·OH ve O· gibi reaktif türlerin oluşumuna yol açar.

Genel olarak, UV radyasyonu ve ozonun kombinasyonu, yüzeylerin kapsamlı bir şekilde temizlenmesini ve aktive edilmesini sağlar. UV radyasyonu organik bileşikleri parçalarken, ozon bunları daha fazla oksitler ve yüzeyden kolayca uzaklaştırılabilen gaz halindeki ürünlere dönüştürür.

200 ila 260 nm dalga boyları arasındaki UV radyasyonunun bir kısmı, örneğin birincil adımda karbon-karbon bağını veya klorlu hidrokarbonlar söz konusu olduğunda esas olarak karbon-klor bağını ayrıştırmak için yeterli enerjiye sahiptir. 

Aşağıdaki diyagram, farklı kimyasal bağlar için elektron volt (eV) cinsinden enerji (E) ile nanometre (nm) cinsinden dalga boyu (lambda) arasındaki ilişkiyi göstermektedir.

X ekseni 100 nm'den 400 nm'ye kadar dalga boyunu temsil ederken, y ekseni 0 eV'den 14 eV'ye kadar enerjiyi göstermektedir.

Bağların eğri üzerindeki dizilimi, N≡N ve C≡C gibi üçlü bağların en yüksek enerjiye sahip olduğunu, bunu çift bağların ve son olarak da tekli bağların takip ettiğini göstermektedir. Bu durum, üçlü bağdan çift bağa ve tekli bağa doğru azalan bağ kuvvetine karşılık gelmektedir.

Moleküler bağ enerjileri aşağıdaki tabloda verilmiştir:

UV ve ozon ile ileri oksidasyon prosesi (AOP)

Ozonun kendisi güçlü bir oksitleyici madde olup, 254 nm'de UV ışınlamasına maruz kaldığında veya termal proseslerle molekül oksijene ve reaktif oksijen radikallerine ayrışır. Bu reaktif türler, bileşen yüzeylerindeki organik kirleticilerin parçalanmasında son derece etkilidir. Bu nedenle UV oksidasyonu, İleri Oksidasyon Prosesi (AOP) olarak da adlandırılır.

UV oksidasyonu bir yandan, UV ışınlamasının moleküllerdeki kimyasal bağları kırma yeteneğine dayanır. Özellikle vakum UV aralığında (172 nm ve 185 nm) UV-C ile ışınlandığında, uzun zincirli moleküller doğrudan fotoliz yoluyla parçalanır.

Bu prosesin avantajları arasında kimyasal madde kullanmadan temizleme, kalıntıların önlenmesi ve karmaşık geometrilerin de işlenebilmesi bulunmaktadır. Yöntem ayrıca oda sıcaklığında da gerçekleştirilebilir, bu da hassas optik bileşenler için özellikle nazik bir işlem olmasını sağlar.

Hava, esas olarak ana bileşenleri olan azot ve oksijen tarafından absorbe edilir. Ultraviyole (UV) aralığındaki absorpsiyon için molekül oksijenin Schumann-Runge bantları özellikle önemlidir.

Schumann-Runge bantları, oksijen molekülünün 175 ila 204 nm arasındaki ultraviyole spektral aralıktaki bir dizi absorpsiyon bandıdır.

Bu nedenle 172 nm ve 185 nm dalga boyları havada çok kuvvetli absorpsiyona sahiptir ve dolayısıyla sadece düşük bir penetrasyon derinliğine ulaşır.

Ozonun 242 nm'den 320 nm'ye kadar spektral aralıktaki UV absorpsiyonu Hartley bandı olarak bilinir ve yaklaşık 255 nm'de maksimuma sahiptir.

Tipik penetrasyon derinlikleri şöyledir:

• 172 nm: Penetrasyon derinliği yaklaşık 0,1 cm ila maksimum 3 mm
• 185 nm: Penetrasyon derinliği yaklaşık 10–20 mm 

Bu değerler, bu dalga boylarındaki UV ışınlamasının atmosferde çok kuvvetli bir şekilde absorbe edildiğini ve sadece çok kısa penetrasyon derinliklerine ulaştığını açıkça göstermektedir.

AOP işlemesi ve proses optimizasyonu (UV & ozon)

Absorpsiyon derecesinin dalga boyuna bağımlılığı, UV ışınlamasının dalga boyunun oksidasyon prosesinde büyük bir rol oynadığını göstermektedir.  Kısa dalgalı ışınlama mesafeye kuvvetli bir bağımlılık göstermektedir.

• Ozon, UVC lambasına yakın bir noktada üretilir. 
• Ozon, 300 nm'den küçük dalga boylarındaki ışınlamayı absorbe eder ve yaklaşık 255 nm - 260 nm'de maksimum absorpsiyona sahiptir. 
• Ozon moleküllerinin ömrü birkaç dakikaya kadar uzayabilir.

Proses parametreleri bu nedenle şunlardır:

• Işınlama dozu
• UV lambalarının gücü
• Süre
• Mesafe
• Oksijen içeriği / O -kısmi basınç₂

Çevre atmosferindeki oksijen içeriği, prosesin verimliliğinde belirleyici bir rol oynamaktadır:

Havanın oksijen içeriği %20,9'dur.

1. Artırılmış oksijen içeriği: 
   • Oksijen içeriğinin %20,9'un üzerine çıkarılması ozon üretimini artırabilir.
   • Ancak aşırı yüksek O2 konsantrasyonu, UV geçirgenliğini bozabilir ve dolayısıyla doğrudan fotolizi azaltabilir.
2. Azaltılmış oksijen içeriği: 
   • %20'nin altındaki oksijen konsantrasyonlarında ozon üretimi azalır.
   • Bu durumda doğrudan fotoliz daha önemli hale gelir.
3. Kontrollü atmosfer: 

   • Bazı uygulamalarda, proses verimliliğini en üst düzeye çıkarmak için optimize edilmiş O2 içeriğine sahip kontrollü bir atmosfer kullanılabilir. Birkaç cm mesafede %1 oksijen seviyeleri yaygındır.

      

Penetrasyon derinliği ve yüzey etkisi: 185 nm UV ışınlamasının ve ozonun penetrasyon derinliği sınırlıdır, bu da prosesin öncelikle yüzeye yönelik olmasını sağlar:

1. UV ışınlaması (185 nm): 
   • Normal basınçta havadaki penetrasyon derinliği sadece birkaç milimetredir.
   • Katı malzemelerde ve sıvılarda penetrasyon derinliği daha da düşüktür, genellikle nanometre aralığındadır.
2. Ozon: 
   • Ozon, malzemelere UV ışınlamasından daha derin penetre olabilir.
   • Penetrasyon derinliği, malzemenin gözenekliliğine ve kimyasal bileşimine bağlıdır.
   • Cam veya metaller gibi yoğun malzemelerde etki yüzeyle sınırlıdır.
3. Yüzey modifikasyonu: 
   • Sınırlı penetrasyon derinliği, seçici bir yüzey modifikasyonuna yol açar.
   • Bu, yığın özellikleri bozmadan yüzeylerin temizlenmesi ve aktive edilmesi için avantajlıdır.
4. Geometrik faktörler: 
   • İşlemin verimliliği, temizlenecek parçaların geometrisine büyük ölçüde bağlıdır.
   • Karmaşık şekiller veya çıkıntılar gölgeleme etkilerine yol açabilir.

Fotokimyasal temizleme ve oksidasyonun verimliliğini en üst düzeye çıkarmak için aşağıdaki parametreler optimize edilebilir:

• UV yoğunluğu ve maruziyet süresi: 
• UV lambası ile işlenecek nesne arasındaki mesafe
• Oksijen içeriği ve nem
• Tüm yüzeylerin homojen şekilde işlenmesi için parçaların döndürülmesi veya hareket ettirilmesi.

Aşağıdaki görsel, bir ışınlama kabininde UVC ve ozon ile yüzey temizleme ve yüzey aktivasyonu prosesini ve ozon oluşumunu göstermektedir. Doğrudan UV ışınlaması ile ozon oluşumunun birleşimi, etkili yüzey temizleme ve yüzey aktivasyonunu mümkün kılmaktadır.

 * Ozon, doğru konsantrasyonda oldukça toksik bir gazdır. Almanya'da TRGS 900 kapsamında ozon için bağlayıcı bir mesleki maruziyet sınırı bulunmamaktadır. 0,1 ppm'e (milyonda parça) karşılık gelen ve havada m³ başına 0,2 mg 0₃'e denk gelen tarihsel MAK değeri hâlâ bir referans noktası olarak kullanılmaktadır; risk değerlendirmesi BAuA değerlendirme kriterleri ve işletmecinin kendi sınır değerleri tarafından belirlenir. Karakteristik kokusu nedeniyle bu düşük konsantrasyonda bile fark edilebilir olduğundan, etkilenen kişiler gerekli koruyucu tedbirleri (örn. egzoz havalandırması) kendileri alabilir. Ancak karakteristik koku yalnızca kısa bir süre için fark edilebilir.

Ozon özellikle akciğerlerde hasara yol açabilir. Birkaç saat boyunca 1 ila 2 ppm konsantrasyonlar baş ağrısı, göğüs ağrısı, üst solunum yollarında kuruluk ve tahrişe neden olabilir. Daha yüksek konsantrasyonlar ise uzun süreli sağlık etkileri olan akciğer ödemine yol açabilir.

Bu sürecin üretimdeki yeri, uygulama sayfalarında yarı iletken üretiminde UV temizleme ve UV ışınlama (gofret üzerinde 172 nm'de VUV aktivasyonu) ve optik ve hassas bileşenler (birleştirmeden önce kalıntı kontaminasyon) başlıkları altında gösterilmektedir.

185 nm ışınım, 254 nm ışınımdan ayrı olarak ölçülebilir mi?
Hayır. 185 nm ve 254 nm'nin ayrı ayrı ölçülmesi geniş bantlı radyometrelerle mümkün değildir. 185 nm ışınımını 254 nm ışınımından güvenilir şekilde ayıran uygun kısa dalga optik filtreler mevcut değildir.

172 nm ile 185 nm arasındaki fark nedir?
Her iki dalga boyu da ozon üretir, ancak foton enerjisi ve menzil açısından birbirlerinden farklıdırlar. 185 nm, ozon üreten cıva alçak basınç lambalarından gelir ve 6,7 eV taşır; havadaki nüfuz derinliği yaklaşık 10 ila 20 mm'dir. 172 nm ise ksenon eksimer lambalarından gelir ve 7,2 eV taşır, ancak havada o denli kuvvetli soğurulur ki kullanılabilir mesafe sadece 0,1 cm ile en fazla 3 mm arasındadır. Bunun nedeni, moleküler oksijenin 175 ila 204 nm arasındaki Schumann-Runge soğurmasıdır. Bu nedenle 172 nm'de çalışma mesafesinin milimetre aralığında olması gerekir.

Oksijen içeriği hangi rolü oynar?
Sürecin ağırlıklı olarak ozon üzerinden mi yoksa doğrudan fotoliz üzerinden mi çalıştığına karar verir. Hava %20,9 oksijen içerir. Daha yüksek bir oran ozon oluşumunu artırır, ancak aynı zamanda UV geçirgenliğini ve dolayısıyla doğrudan fotolizi zayıflatır. Yaklaşık %20'nin altında ozon oluşumu azalır ve doğrudan fotoliz önem kazanır. Birkaç santimetrelik çalışma mesafelerinde, yaklaşık %1'lik oksijen içerikleri yaygındır. Oksijen içeriğinin yanı sıra ışınım dozu, lamba gücü, ışınlama süresi ve mesafe sonucu belirler.

Oluşan ozon ne kadar tehlikelidir?
Yeterli konsantrasyonda ozon oldukça toksik bir gazdır. Almanya, TRGS 900 kapsamında ozon için bağlayıcı bir mesleki maruziyet sınırı belirlememektedir; havada metreküp başına 0,2 mg ozona karşılık gelen 0,1 ppm'lik tarihi MAK değeri bir referans noktası olarak kullanılmaktadır. Birkaç saat boyunca 1 ila 2 ppm konsantrasyonlar baş ağrısı, göğüs ağrısı ve üst hava yollarında kuruluk ve tahrişe neden olabilir; daha yüksek konsantrasyonlar uzun süreli etkileri olan akciğer ödemine yol açabilir. Karakteristik koku düşük konsantrasyonda bile fark edilir, ancak sadece kısa süreli olarak – bu nedenle egzoz havası tahliyesi kurulumun bir parçasıdır.