UVC와 오존을 이용한 표면 세정 및 표면 활성화

광화학적 표면 세정에서는 185 nm 파장의 UVC 조사(照射)가 산소를 분해하여 오존과 활성산소종을 생성합니다. 이 활성산소종은 표면의 유기 오염물질을 산화시키며, 동시에 단파장 조사는 유기 결합을 절단합니다. 그 결과 세정된 표면, 향상된 표면 에너지 및 재현성 있게 감소된 접촉각을 얻을 수 있으며, 이는 접착, 코팅 및 밀봉의 기반이 됩니다.

광학 부품 및 기타 부품의 세정과 산화는 반도체 산업, 광학 제조 및 항공우주 분야를 비롯한 여러 첨단 기술 분야에서 매우 중요합니다. 유기 오염물질을 제거하고 표면 품질을 향상시키는 효율적인 방법은 185 nm 파장의 UV 조사(照射)와 오존*을 결합한 광화학적 세정 및 산화입니다. 

이 공정에는 BS-OX 조사(照射) 챔버를 사용할 수 있습니다.

이 방법은 185 nm UV 조사(照射)의 높은 에너지를 이용하여 오존과 활성산소종을 생성함으로써 유기 오염물질을 분해하고 표면을 세정합니다. 또한 표면에 더 높은 극성을 부여하여 접촉각과 표면 에너지 모두에 긍정적인 영향을 미칩니다.

적용 분야:

• 렌즈, 프리즘 및 광학 필터 세정
• 웨이퍼 및 마이크로칩 세정
• 포토레지스트 잔류물 제거
• 코팅 공정을 위한 기판 준비
• 접착 부위의 표면 활성화
• 유기 잔류물 및 지문 제거 
• 의료기기 및 임플란트의 살균 및 세정

• 탈색 및 냄새 제거

   

UVC와 오존을 이용한 표면 활성화의 기초

광화학적 세정 및 산화는 세정 대상 부품에 파장 185 nm의 UVC를 조사(照射)하는 것을 기반으로 합니다. 이 파장은 UV-C 스펙트럼 영역에 속합니다.

직접 광분해에서는 185 nm UV 조사(照射)가 유기 분자 내 공유 결합을 절단합니다. 이로 인해 분자가 분해되고 휘발됩니다.

파장이 < 242 nm인 UV-C 조사(照射)는 산소 분자(O₂)를 반응성 산소 원자(O)로 분해하기에 충분한 에너지를 가지고 있습니다. 오존의 UV 생성을 위해서는 기술적 응용에서 185 nm와 172 nm가 사용되거나 오존 발생기가 사용됩니다. 185 nm는 광자 에너지가 6.7 eV이며 오존 발생형 저압 수은 램프에 의해 생성됩니다.

172 nm는 광자 에너지가 7.2 eV이며 제논 엑시머 램프에 의해 생성됩니다.

오존은 242 nm 미만 파장의 UV 조사(照射)에 의한 분자 산소의 해리 결과로 생성되며, 175~200 nm 파장의 조사(照射)에서 가장 강하게 생성됩니다.

O₂ +UV (λ < 242 nm) → 2 O·

이렇게 생성된 원자 산소 라디칼은 다른 산소 분자와 반응하여 오존을 형성합니다: O· + O₂ + M → O₃ + M (여기서 M은 충돌 상대입니다)

생성된 오존은 유기 불순물과 매우 효과적으로 반응하여 예를 들어 CO₂와 H₂O로 산화시킵니다.

수분이 존재하는 경우 오존은 강한 산화력을 가진 수산화 라디칼의 형성으로 이어질 수도 있습니다: 

O₃ + H₂ O + UV → 2 OH· + O₂

O· + H₂O →2 OH· (물속에서) 

H₂O + UV→OH· +H· (물속에서)

O₃ + H₂O + UV → O₂ + H₂O₂ (기상에서)

OH 라디칼은 매우 높은 산화 전위(2.8 V)를 가지고 있습니다 

과산화수소와 이산화티타늄은 상수 및 폐수처리에 사용됩니다.

과산화수소는 UV 조사(照射)에 의해 두 개의 수산화 라디칼로 분해됩니다: 

H₂O₂ + hν → 2 ·OH

과산화수소의 첨가 역시 알려진 가장 강력한 산화제 중 하나이며 다수의 유기 및 무기 오염물질을 분해할 수 있는 수산화 라디칼(·OH)의 형성에 기반합니다.

이산화티타늄은 광촉매로 작용하며 UV(<280 nm)에 의해 활성화되어 전자-정공 쌍을 생성합니다: 

TiO₂ + hν → e- + h+ 

이는 ·OH 및 O·와 같은 반응성 물질의 형성으로 이어집니다.

일반적으로 UV 조사(照射)와 오존의 조합은 표면의 철저한 세정과 활성화를 가능하게 합니다. UV 조사(照射)는 유기 화합물을 분해하고, 오존은 이를 추가로 산화시켜 표면에서 쉽게 제거할 수 있는 기체 생성물로 전환시킵니다.

200~260 nm 파장 범위의 UV 조사(照射) 중 일부는 예를 들어 1차 단계에서 탄소-탄소 결합을, 염화탄화수소의 경우에는 주로 탄소-염소 결합을 절단할 만큼 충분한 에너지를 가지고 있습니다. 

다음 다이어그램은 다양한 화학 결합에 대해 전자볼트(eV) 단위의 에너지(E)와 나노미터(nm) 단위의 파장(lambda) 사이의 관계를 보여줍니다.

x축은 100~400 nm의 파장을, y축은 0~14 eV의 에너지를 나타냅니다.

결합의 배열 곡선을 보면 N≡N, C≡C와 같은 삼중 결합이 가장 높은 에너지를 가지며, 그 다음으로 이중 결합, 마지막으로 단일 결합 순임을 알 수 있습니다. 이는 삼중 결합에서 이중 결합, 단일 결합으로 갈수록 결합력이 감소하는 것과 일치합니다.

분자 결합 에너지는 다음 표에서 확인할 수 있습니다:

UV와 오존을 이용한 고급 산화 공정(AOP)

오존 자체는 강력한 산화제로서 254 nm의 UV 조사(照射) 또는 열적 과정을 통해 분자 산소와 활성산소 라디칼로 분해됩니다. 이러한 반응성 물질은 부품 표면의 유기 오염물을 분해하는 데 매우 효과적입니다. 이러한 이유로 UV 산화는 고급 산화 공정(Advanced Oxidation Process, AOP)이라고도 합니다.

한편, UV 산화는 UV 방사선이 분자 내 화학 결합을 끊는 능력을 기반으로 합니다. 특히 진공 UV 범위(172 nm 및 185 nm)에서 UV-C를 조사(照射)하면 직접 광분해에 의해 긴 사슬 분자가 분해됩니다.

이 공정의 장점으로는 무화학 세정, 잔류물 방지, 복잡한 형상도 처리 가능하다는 점을 들 수 있습니다. 또한 이 방법은 상온에서 수행할 수 있어 민감한 광학 부품에 특히 부드럽게 작용합니다.

공기는 주로 그 주성분인 질소와 산소에 의해 흡수됩니다. 자외선(UV) 범위에서의 흡수에는 특히 산소 분자의 슈만-룽게 밴드가 중요합니다.

슈만-룽게 밴드는 175~204 nm 사이의 자외선 스펙트럼 범위에서 산소 분자의 일련의 흡수 밴드입니다.

따라서 172 nm와 185 nm는 공기 중에서 매우 강한 흡수를 나타내며, 그로 인해 투과 깊이가 낮습니다.

242~320 nm 스펙트럼 범위에서의 오존의 UV 흡수는 하틀리 밴드로 알려져 있으며, 약 255 nm에서 최대값을 가집니다.

일반적인 투과 깊이는 다음과 같습니다

• 172 nm: 투과 깊이 약 0.1 cm~최대 3 mm
• 185 nm: 투과 깊이 약 10~20 mm 

이 값들을 통해 이러한 파장의 UV 방사선은 대기 중에서 매우 강하게 흡수되며 매우 짧은 투과 깊이만 도달함을 알 수 있습니다.

AOP 처리 및 공정 최적화(UV 및 오존)

흡수 정도가 파장에 따라 달라진다는 사실은 UV 방사선의 파장이 산화 공정에서 중요한 역할을 한다는 것을 보여줍니다.  단파장 방사선은 거리에 대한 의존도가 큽니다.

• 오존은 UVC 램프 가까이에서 생성됩니다. 
• 오존은 300 nm 미만의 파장을 흡수하며, 약 255 nm~260 nm에서 최대 흡수를 나타냅니다. 
• 오존 분자의 수명은 최대 몇 분에 이를 수 있습니다.

따라서 공정 매개변수는 다음과 같습니다

• 조사량
• UV 램프의 출력
• 지속 시간
• 거리
• 산소 함량 / O -분압₂

주변 대기 중 산소 함량은 공정 효율에 결정적인 역할을 합니다:

공기의 산소 함량은 20.9%입니다.

1. 산소 함량 증가: 
   • 산소 함량을 20.9% 이상으로 높이면 오존 생성이 증가할 수 있습니다.
   • 그러나 O2 농도가 지나치게 높으면 UV 투과율이 저하되어 직접 광분해가 감소할 수 있습니다.
2. 산소 함량 감소: 
   • 산소 농도가 20% 미만이면 오존 생성이 감소합니다.
   • 이 경우 직접 광분해가 더 중요해집니다.
3. 제어된 분위기: 

   • 일부 응용 분야에서는 O2 함량이 최적화된 제어 분위기를 사용하여 공정 효율을 극대화할 수 있습니다. 수 cm 거리에서는 1%의 산소 수준이 일반적입니다.

      

투과 깊이 및 표면 효과: 185 nm UV 방사선과 오존의 투과 깊이는 제한적이며, 이로 인해 이 공정은 주로 표면 지향적입니다:

1. UV 방사선 (185 nm): 
   • 상압 공기 중 투과 깊이는 불과 몇 밀리미터에 불과합니다.
   • 고체 재료 및 액체에서는 투과 깊이가 더욱 낮아 나노미터 범위에 이르는 경우가 많습니다.
2. 오존: 
   • 오존은 UV 방사선보다 재료에 더 깊이 침투할 수 있습니다.
   • 투과 깊이는 재료의 다공성 및 화학적 조성에 따라 달라집니다.
   • 유리나 금속과 같은 치밀한 재료에서는 그 효과가 표면에 국한됩니다.
3. 표면 개질: 
   • 제한된 투과 깊이는 선택적인 표면 개질로 이어집니다.
   • 이는 벌크 특성을 손상시키지 않고 표면을 세정하고 활성화하는 데 유리합니다.
4. 기하학적 요인: 
   • 처리 효율은 세정할 부품의 형상에 크게 좌우됩니다.
   • 복잡한 형상이나 언더컷은 음영 효과를 유발할 수 있습니다.

광화학적 세정 및 산화의 효율을 극대화하기 위해 다음 매개변수를 최적화할 수 있습니다:

• UV 강도 및 노출 시간: 
• UV 램프와 처리 대상 물체 사이의 거리
• 산소 함량 및 습도
• 모든 표면을 균일하게 처리하기 위한 부품의 회전 또는 이동.

다음 이미지는 조사 챔버 내에서 UVC와 오존을 이용한 표면 세정 및 표면 활성화 과정과 오존 생성 과정을 보여줍니다. 직접적인 UV 조사(照射)와 오존 생성의 결합은 효과적인 표면 세정과 표면 활성화를 가능하게 합니다.

 * 오존은 적정 농도에서 매우 유독한 가스입니다. 독일에는 TRGS 900에 따른 오존에 대한 구속력 있는 직업 노출 한계값이 없습니다. 0.1 ppm(parts per million, 공기 1 m³당 0.2 mg 0₃에 해당)이라는 과거의 MAK 값이 여전히 참고 기준으로 사용되며, 위험성 평가는 BAuA 평가 기준과 사업자 자체 한계값에 따라 이루어집니다. 특유의 냄새로 인해 이러한 낮은 농도에서도 감지할 수 있어, 영향을 받는 사람이 배기 환기 등 필요한 보호 조치를 스스로 취할 수 있습니다. 다만 이 특유의 냄새는 짧은 시간 동안만 감지됩니다.

오존은 특히 폐에 손상을 일으킬 수 있습니다. 1~2 ppm 농도에 몇 시간 동안 노출되면 두통, 흉통, 상기도의 건조 및 자극을 유발할 수 있습니다. 더 높은 농도에서는 장기적인 건강 영향을 동반하는 폐부종을 초래할 수 있습니다.

이 공정이 제조 과정에서 어디에 해당하는지는 응용 분야 페이지인 반도체 제조에서의 UV 세정 및 UV 조사(照射)(웨이퍼상 172 nm에서의 VUV 활성화)와 광학 및 정밀 부품(접합 전 잔류 오염물 제거)에서 확인할 수 있습니다.

185 nm 방사선을 254 nm 방사선과 별도로 측정할 수 있습니까?
아니요. 광대역 복사계로는 185 nm와 254 nm를 별도로 측정할 수 없습니다. 185 nm 방사선을 254 nm 방사선으로부터 안정적으로 분리할 수 있는 적절한 단파장 광학 필터는 존재하지 않습니다.

172 nm와 185 nm의 차이는 무엇입니까?
두 파장 모두 오존을 발생시키지만 광자 에너지와 도달 거리가 다릅니다. 185 nm는 오존 발생형 수은 저압 램프에서 나오며 6.7 eV의 에너지를 가지고, 공기 중 침투 깊이는 약 10~20 mm입니다. 172 nm는 제논 엑시머 램프에서 나오며 7.2 eV의 에너지를 가지지만 공기 중에서 매우 강하게 흡수되어 사용 가능한 거리는 0.1 cm에서 최대 3 mm에 불과합니다. 그 원인은 175~204 nm 사이에서 발생하는 분자산소의 슈만-룽게 흡수입니다. 따라서 172 nm에서는 작업 거리가 밀리미터 범위여야 합니다.

산소 함량은 어떤 역할을 합니까?
산소 함량은 공정이 주로 오존을 통해 진행되는지 아니면 직접 광분해를 통해 진행되는지를 결정합니다. 공기 중 산소 함량은 20.9%입니다. 산소 비율이 높을수록 오존 생성은 증가하지만 동시에 자외선(UV) 투과율이 감소하여 직접 광분해가 약화됩니다. 산소 함량이 약 20% 이하로 낮아지면 오존 생성은 감소하고 직접 광분해의 중요성이 커집니다. 작업 거리가 수 센티미터인 경우 산소 함량이 약 1% 수준인 것이 일반적입니다. 산소 함량 외에도 조사량, 램프 출력, 조사 시간, 거리가 결과를 좌우합니다.

생성되는 오존은 얼마나 위험합니까?
충분한 농도에서 오존은 매우 유독한 기체입니다. 독일에서는 TRGS 900에 따라 오존에 대한 구속력 있는 직업적 노출 한계값을 정하고 있지 않으며, 공기 1세제곱미터당 오존 0.2 mg에 해당하는 과거의 MAK 값 0.1 ppm이 참고 기준으로 사용됩니다. 1~2 ppm 농도에 수 시간 노출되면 두통, 흉통, 상기도의 건조 및 자극을 유발할 수 있으며, 농도가 더 높아지면 장기적인 영향을 남기는 폐부종으로 이어질 수 있습니다. 특유의 냄새는 낮은 농도에서도 감지되지만 짧은 시간 동안만 느껴지므로, 설비에는 배기 장치가 포함되어야 합니다.