Nettoyage et activation de surface par UVC et ozone

Dans le nettoyage photochimique des surfaces, le rayonnement UVC à 185 nm dissocie l'oxygène et génère de l'ozone ainsi que des espèces réactives de l'oxygène. Celles-ci oxydent les contaminants organiques présents à la surface, tandis que le rayonnement de courte longueur d'onde rompt simultanément les liaisons organiques. Il en résulte une surface propre, une énergie de surface plus élevée et un angle de contact reproductiblement plus petit – la base pour le collage, le revêtement et l'étanchéité.

Le nettoyage et l'oxydation des composants optiques et autres revêtent une grande importance dans de nombreux domaines de haute technologie, en particulier dans l'industrie des semi-conducteurs, la fabrication optique et l'aérospatiale. Une méthode efficace pour éliminer les contaminants organiques et améliorer la qualité de surface est le nettoyage et l'oxydation photochimiques à l'aide d'un rayonnement UV à 185 nm associé à de l'ozone*. 

La chambre d'irradiation BS-OX est disponible pour ce procédé.

Cette méthode utilise la haute énergie du rayonnement UV à 185 nm pour générer de l'ozone et des espèces réactives de l'oxygène afin de décomposer les contaminants organiques et de nettoyer les surfaces. Les surfaces acquièrent également un caractère polaire plus élevé, ce qui a un effet positif à la fois sur l'angle de contact et sur l'énergie de surface.

Domaines d'application :

• Nettoyage des lentilles, des prismes et des filtres optiques
• Nettoyage des wafers et des microcircuits
• Élimination des résidus de résine photosensible
• Préparation des substrats pour les procédés de revêtement
• Activation de surface des joints collés
• Élimination des résidus organiques et des empreintes digitales 
• Stérilisation et nettoyage des dispositifs médicaux et des implants

• Décoloration et élimination des odeurs

   

Principes de base de l'activation de surface par UVC et ozone

Le nettoyage et l'oxydation photochimiques reposent sur l'irradiation des composants à nettoyer par un rayonnement UVC d'une longueur d'onde de 185 nm. Cette longueur d'onde se situe dans le domaine spectral UV-C.

Lors de la photolyse directe, le rayonnement UV à 185 nm rompt les liaisons covalentes des molécules organiques. Cela entraîne une fragmentation et une volatilisation.

Le rayonnement UV-C d'une longueur d'onde < 242 nm possède une énergie suffisante pour dissocier les molécules d'oxygène (O₂) en atomes d'oxygène réactifs (O). Pour la génération d'ozone par UV, on utilise 185 nm et 172 nm dans les applications techniques, ou bien des générateurs d'ozone. 185 nm correspond à une énergie de photon de 6,7 eV et est généré par des lampes à vapeur de mercure à basse pression génératrices d'ozone.

172 nm correspond à une énergie de photon de 7,2 eV et est généré par des lampes excimères au xénon.

L'ozone est produit par un rayonnement UV d'une longueur d'onde inférieure à 242 nm à la suite de la dissociation de l'oxygène moléculaire ; le plus fortement pour un rayonnement d'une longueur d'onde comprise entre 175 nm et 200 nm.

O₂ +UV (λ < 242 nm) → 2 O·

Les radicaux d'oxygène atomique réagissent ensuite avec d'autres molécules d'oxygène pour former de l'ozone : O· + O₂ + M → O₃ + M (où M est un partenaire de collision)

L'ozone formé réagit de manière très efficace avec les impuretés organiques et les oxyde, par exemple, en CO₂ et H₂O.

En présence d'humidité, l'ozone peut également conduire à la formation de radicaux hydroxyles, qui ont également un fort effet oxydant : 

O₃ + H₂ O + UV → 2 OH· + O₂

O· + H₂O →2 OH· (dans l'eau) 

H₂O + UV→OH· +H· (dans l'eau)

O₃ + H₂O + UV → O₂ + H₂O₂ (en phase gazeuse)

Les radicaux OH possèdent un potentiel d'oxydation très élevé (2,8 V) 

Le peroxyde d'hydrogène et le dioxyde de titane sont utilisés dans le traitement des eaux et des eaux usées.

Le peroxyde d'hydrogène est scindé en deux radicaux hydroxyles par le rayonnement UV : 

H₂O₂ + hν → 2 ·OH

L'ajout de peroxyde d'hydrogène repose également sur la formation de radicaux hydroxyles (·OH), qui comptent parmi les agents oxydants les plus puissants connus et sont capables de décomposer un grand nombre de polluants organiques et inorganiques.

Le dioxyde de titane agit comme photocatalyseur et est activé par les UV (<280 nm), créant des paires électron-trou : 

TiO₂ + hν → e- + h+ 

Celles-ci conduisent à la formation d'espèces réactives telles que ·OH et O·.

De manière générale, la combinaison du rayonnement UV et de l'ozone permet un nettoyage et une activation en profondeur des surfaces. Le rayonnement UV décompose les composés organiques, tandis que l'ozone les oxyde davantage et les convertit en produits gazeux qui peuvent être facilement éliminés de la surface.

Une partie du rayonnement UV compris entre 200 et 260 nm de longueur d'onde possède une énergie suffisante pour rompre, par exemple, la liaison carbone-carbone à l'étape primaire, ou, dans le cas des hydrocarbures chlorés, principalement la liaison carbone-chlore. 

Le schéma suivant présente la relation entre l'énergie (E) en électronvolts (eV) et la longueur d'onde (lambda) en nanomètres (nm) pour différentes liaisons chimiques.

L'axe des abscisses représente la longueur d'onde de 100 nm à 400 nm, tandis que l'axe des ordonnées indique l'énergie de 0 eV à 14 eV.

La disposition des liaisons sur la courbe montre que les liaisons triples telles que N≡N et C≡C présentent l'énergie la plus élevée, suivies des liaisons doubles et enfin des liaisons simples. Cela correspond à la diminution de la force de liaison des liaisons triples aux liaisons doubles puis aux liaisons simples.

Les énergies de liaison moléculaires figurent dans le tableau suivant :

Procédé d'oxydation avancée (AOP) avec UV et ozone

L'ozone lui-même est un agent oxydant puissant et se décompose en oxygène moléculaire et en radicaux d'oxygène réactifs sous l'effet d'un rayonnement UV à 254 nm ou par des processus thermiques. Ces espèces réactives sont très efficaces pour décomposer les contaminants organiques présents à la surface des composants. C'est pourquoi l'oxydation UV est également appelée procédé d'oxydation avancée (Advanced Oxidation Process, AOP).

D'une part, l'oxydation UV repose sur la capacité du rayonnement UV à rompre les liaisons chimiques des molécules. Lors d'une irradiation UV-C, en particulier dans le domaine de l'UV sous vide (172 nm et 185 nm), les molécules à longue chaîne sont décomposées par photolyse directe.

Les avantages de ce procédé sont un nettoyage sans produits chimiques, l'absence de résidus et la possibilité de traiter même des géométries complexes. La méthode peut également être mise en œuvre à température ambiante, ce qui la rend particulièrement douce pour les composants optiques sensibles.

L'air est principalement absorbé par ses composants majoritaires, l'azote et l'oxygène. Les bandes de Schumann-Runge de l'oxygène moléculaire sont particulièrement importantes pour l'absorption dans le domaine ultraviolet (UV).

Les bandes de Schumann-Runge sont une série de bandes d'absorption de la molécule d'oxygène dans le domaine spectral ultraviolet, entre 175 et 204 nm.

172 nm et 185 nm présentent donc une très forte absorption dans l'air et par conséquent une faible profondeur de pénétration.

L'absorption UV de l'ozone dans le domaine spectral de 242 nm à 320 nm est connue sous le nom de bande de Hartley et présente un maximum à environ 255 nm.

Les profondeurs de pénétration typiques sont les suivantes :

• 172 nm : profondeur de pénétration d'environ 0,1 cm à 3 mm max.
• 185 nm : profondeur de pénétration d'environ 10 à 20 mm 

Ces valeurs montrent clairement que le rayonnement UV à ces longueurs d'onde est très fortement absorbé dans l'atmosphère et n'atteint que de très faibles profondeurs de pénétration.

Traitement AOP et optimisation du procédé (UV et ozone)

La dépendance du degré d'absorption vis-à-vis de la longueur d'onde montre que la longueur d'onde du rayonnement UV joue un rôle majeur dans le processus d'oxydation.  Le rayonnement à courte longueur d'onde présente une forte dépendance à la distance.

• L'ozone est généré à proximité immédiate de la lampe UVC. 
• L'ozone absorbe le rayonnement de longueurs d'onde inférieures à 300 nm et présente une absorption maximale entre environ 255 nm et 260 nm. 
• La durée de vie des molécules d'ozone peut atteindre plusieurs minutes.

Les paramètres du procédé sont donc :

• Dose d'irradiation
• Puissance des lampes UV
• Durée
• Distance
• Teneur en oxygène / pression partielle d'O₂

La teneur en oxygène de l'atmosphère ambiante joue un rôle déterminant dans l'efficacité du procédé :

L'air présente une teneur en oxygène de 20,9 %.

1. Teneur en oxygène accrue : 
   • Augmenter la teneur en oxygène au-delà de 20,9 % peut accroître la production d'ozone.
   • Toutefois, une concentration d'O2 trop élevée peut altérer la transmission UV et donc réduire la photolyse directe.
2. Teneur en oxygène réduite : 
   • La production d'ozone diminue pour des concentrations d'oxygène inférieures à 20 %.
   • La photolyse directe devient alors plus importante.
3. Atmosphère contrôlée : 

   • Dans certaines applications, une atmosphère contrôlée avec une teneur en O2 optimisée peut être utilisée pour maximiser l'efficacité du procédé. Des taux d'oxygène de 1 % sont courants à des distances de quelques cm.

      

Profondeur de pénétration et effet de surface : la profondeur de pénétration du rayonnement UV à 185 nm et de l'ozone est limitée, ce qui rend le procédé principalement orienté vers la surface :

1. Rayonnement UV (185 nm) : 
   • La profondeur de pénétration dans l'air à pression normale n'est que de quelques millimètres.
   • Dans les matériaux solides et les liquides, la profondeur de pénétration est encore plus faible, souvent de l'ordre du nanomètre.
2. Ozone : 
   • L'ozone peut pénétrer plus profondément dans les matériaux que le rayonnement UV.
   • La profondeur de pénétration dépend de la porosité et de la composition chimique du matériau.
   • Dans les matériaux denses tels que le verre ou les métaux, l'effet se limite à la surface.
3. Modification de la surface : 
   • La profondeur de pénétration limitée entraîne une modification sélective de la surface.
   • Ceci est avantageux pour le nettoyage et l'activation des surfaces sans altérer les propriétés du matériau en profondeur.
4. Facteurs géométriques : 
   • L'efficacité du traitement dépend fortement de la géométrie des pièces à nettoyer.
   • Des formes complexes ou des contre-dépouilles peuvent entraîner des effets d'ombrage.

Pour maximiser l'efficacité du nettoyage et de l'oxydation photochimiques, les paramètres suivants peuvent être optimisés :

• Intensité UV et durée d'exposition : 
• Distance entre la lampe UV et l'objet à traiter
• Teneur en oxygène et humidité
• Rotation ou mouvement des pièces afin d'assurer un traitement uniforme de toutes les surfaces.

L'image suivante illustre le processus de nettoyage de surface et d'activation de surface par UVC et ozone, ainsi que la formation d'ozone dans une chambre d'irradiation. La combinaison de l'irradiation UV directe et de la formation d'ozone permet un nettoyage et une activation efficaces des surfaces.

 * L'ozone est un gaz très toxique à la concentration adéquate. L'Allemagne n'a pas de valeur limite d'exposition professionnelle contraignante pour l'ozone au titre de la TRGS 900. La valeur MAK historique de 0,1 ppm (parties par million), correspondant à 0,2 mg d'O₃ par m³ d'air, sert encore de point de référence ; l'évaluation des risques est régie par les critères d'évaluation du BAuA ainsi que par les limites propres de l'exploitant. En raison de son odeur caractéristique, il est perceptible même à cette faible concentration, si bien que les personnes concernées peuvent elles-mêmes prendre les mesures de protection nécessaires, par exemple une ventilation par extraction. Cependant, l'odeur caractéristique n'est perceptible que pendant une courte durée.

L'ozone peut notamment causer des dommages aux poumons. Des concentrations de 1 à 2 ppm pendant plusieurs heures peuvent provoquer des maux de tête, des douleurs thoraciques, une sécheresse et une irritation des voies respiratoires supérieures. Des concentrations encore plus élevées peuvent entraîner un œdème pulmonaire avec des effets durables sur la santé.

La place de ce procédé dans la fabrication est présentée sur les pages d'applications nettoyage UV et exposition UV dans la fabrication de semi-conducteurs (activation VUV à 172 nm sur la plaquette) et optique et composants de précision (contamination résiduelle avant assemblage).

Le rayonnement à 185 nm peut-il être mesuré séparément du rayonnement à 254 nm ?
Non. Une mesure séparée à 185 nm et 254 nm n'est pas possible avec des radiomètres à large bande. Il n'existe pas de filtres optiques à courte longueur d'onde adaptés permettant de séparer de manière fiable le rayonnement à 185 nm du rayonnement à 254 nm.

Quelle est la différence entre 172 nm et 185 nm ?
Les deux longueurs d'onde génèrent de l'ozone, mais elles diffèrent par l'énergie des photons et par leur portée. Le rayonnement à 185 nm provient de lampes à vapeur de mercure basse pression générant de l'ozone et possède une énergie de 6,7 eV ; sa profondeur de pénétration dans l'air est d'environ 10 à 20 mm. Le rayonnement à 172 nm provient de lampes excimères au xénon et possède une énergie de 7,2 eV, mais il est absorbé si fortement dans l'air que seuls 0,1 cm à un maximum de 3 mm restent exploitables. La cause en est l'absorption de Schumann-Runge de l'oxygène moléculaire entre 175 et 204 nm. À 172 nm, la distance de travail doit donc se situer dans la plage millimétrique.

Quel rôle joue la teneur en oxygène ?
Elle détermine si le processus repose principalement sur l'ozone ou sur la photolyse directe. L'air contient 20,9 % d'oxygène. Une teneur plus élevée augmente la formation d'ozone mais atténue en même temps la transmission UV et donc la photolyse directe. En dessous d'environ 20 %, la formation d'ozone diminue et la photolyse directe gagne en importance. Pour des distances de travail de quelques centimètres, des teneurs en oxygène d'environ 1 % sont courantes. Outre la teneur en oxygène, la dose d'irradiation, la puissance de la lampe, la durée d'exposition et la distance déterminent le résultat.

Quel est le degré de dangerosité de l'ozone formé ?
À concentration suffisante, l'ozone est un gaz hautement toxique. L'Allemagne ne fixe aucune valeur limite d'exposition professionnelle contraignante pour l'ozone au titre de la TRGS 900 ; l'ancienne valeur MAK de 0,1 ppm, correspondant à 0,2 mg d'ozone par mètre cube d'air, sert de référence. Des concentrations de 1 à 2 ppm sur plusieurs heures peuvent provoquer des maux de tête, des douleurs thoraciques ainsi qu'une sécheresse et une irritation des voies respiratoires supérieures ; des concentrations plus élevées peuvent entraîner un œdème pulmonaire aux effets durables. L'odeur caractéristique est perceptible même à faible concentration, mais seulement brièvement – une extraction fait donc partie de l'installation.