Overflaterensing og overflateaktivering med UVC og ozon

Ved fotokjemisk overflaterensing splitter UVC-stråling ved 185 nm oksygen og genererer ozon og reaktive oksygenforbindelser. Disse oksiderer organiske forurensninger på overflaten, mens den kortbølgede strålingen samtidig bryter organiske bindinger. Resultatet er en renset overflate, en høyere overflateenergi og en reproduserbart mindre kontaktvinkel – grunnlaget for liming, belegging og forsegling.

Rensing og oksidasjon av optiske og andre komponenter er av stor betydning innen mange høyteknologiske områder, spesielt i halvlederindustrien, optisk produksjon og luftfart. En effektiv metode for å fjerne organiske forurensninger og forbedre overflatekvaliteten er fotokjemisk rensing og oksidasjon ved bruk av UV-stråling ved 185 nm i kombinasjon med ozon*. 

BS-OX-bestrålingskammeret er tilgjengelig for denne prosessen.

Denne metoden bruker den høye energien i 185 nm UV-stråling til å generere ozon og reaktive oksygenforbindelser for å bryte ned organiske forurensninger og rense overflatene. Overflatene får også en høyere polar karakter, noe som har en positiv effekt på både kontaktvinkelen og overflateenergien.

Bruksområder:

• Rensing av linser, prismer og optiske filtre
• Rensing av wafere og mikrobrikker
• Fjerning av fotoresistrester
• Forberedelse av substrater for beleggingsprosesser
• Overflateaktivering av limte forbindelser
• Fjerning av organiske rester og fingeravtrykk 
• Sterilisering og rensing av medisinsk utstyr og implantater

• Fjerning av misfarging og lukt

   

Grunnleggende om overflateaktivering med UVC og ozon

Fotokjemisk rensing og oksidasjon er basert på å bestråle komponentene som skal renses med UVC-stråling ved en bølgelengde på 185 nm. Denne bølgelengden ligger i det UV-C-spektrale området.

Ved direkte fotolyse splitter 185 nm UV-stråling kovalente bindinger i organiske molekyler. Dette fører til fragmentering og fordampning.

UV-C-stråling med en bølgelengde på < 242 nm har tilstrekkelig energi til å splitte oksygenmolekyler (O₂) til reaktive oksygenatomer (O). For UV-generering av ozon brukes 185 nm og 172 nm i tekniske anvendelser, eller det brukes ozongeneratorer. 185 nm har en fotonenergi på 6,7 eV og genereres av ozondannende lavtrykks kvikksølvlamper.

172 nm har en fotonenergi på 7,2 eV og genereres av xenon-eksimerlamper.

Ozon dannes av UV-stråling med en bølgelengde på mindre enn 242 nm som følge av dissosiasjon av molekylært oksygen; sterkest som følge av stråling med en bølgelengde mellom 175 nm og 200 nm.

O₂ +UV (λ < 242 nm) → 2 O·

De atomære oksygenradikalene reagerer deretter med andre oksygenmolekyler for å danne ozon: O· + O₂ + M → O₃ + M (der M er en kollisjonspartner)

Ozonet som dannes reagerer svært effektivt med organiske forurensninger og oksiderer dem til for eksempel CO₂ og H₂O.

I nærvær av fuktighet kan ozon også føre til dannelse av hydroksylradikaler, som også har en sterk oksiderende effekt: 

O₃ + H₂ O + UV → 2 OH· + O₂

O· + H₂O →2 OH· (i vann) 

H₂O + UV→OH· +H· (i vann)

O₃ + H₂O + UV → O₂ + H₂O₂ (i gassfasen)

OH-radikaler har et svært høyt oksidasjonspotensial (2,8 V) 

Hydrogenperoksid og titandioksid brukes i vann- og avløpsvannbehandling.

Hydrogenperoksid splittes til to hydroksylradikaler av UV-stråling: 

H₂O₂ + hν → 2 ·OH

Tilsetning av hydrogenperoksid er også basert på dannelsen av hydroksylradikaler (·OH), som er blant de kraftigste kjente oksidasjonsmidlene og er i stand til å bryte ned et stort antall organiske og uorganiske forurensninger.

Titandioksid fungerer som fotokatalysator og aktiveres av UV (<280 nm), og skaper elektron-hull-par: 

TiO₂ + hν → e- + h+ 

Disse fører til dannelse av reaktive forbindelser som ·OH og O·.

Generelt gjør kombinasjonen av UV-stråling og ozon det mulig å grundig rense og aktivere overflater. UV-strålingen bryter ned organiske forbindelser, mens ozonet videre oksiderer dem og omdanner dem til gassformige produkter som lett kan fjernes fra overflaten.

Deler av UV-strålingen mellom bølgelengder på 200 til 260 nm har nok energi til å splitte for eksempel karbon-karbon-bindingen i det primære trinnet, eller ved klorerte hydrokarboner hovedsakelig karbon-klor-bindingen. 

Følgende diagram viser forholdet mellom energi (E) i elektronvolt (eV) og bølgelengde (lambda) i nanometer (nm) for forskjellige kjemiske bindinger.

X-aksen representerer bølgelengden fra 100 nm til 400 nm, mens y-aksen viser energien fra 0 eV til 14 eV.

Rekkefølgen av bindingene på kurven viser at trippelbindinger som N≡N og C≡C har den høyeste energien, etterfulgt av dobbeltbindinger og til slutt enkeltbindinger. Dette stemmer med den avtagende bindingsstyrken fra trippel- til dobbel- til enkeltbindinger.

De molekylære bindingsenergiene finnes i følgende tabell:

Avansert oksidasjonsprosess (AOP) med UV og ozon

Ozon i seg selv er et sterkt oksidasjonsmiddel og brytes ned til molekylært oksygen og reaktive oksygenradikaler ved eksponering for UV-stråling ved 254 nm eller gjennom termiske prosesser. Disse reaktive forbindelsene er svært effektive til å bryte ned organiske forurensninger på overflaten av komponenter. Dette er grunnen til at UV-oksidasjon også kalles Advanced Oxidation Process (AOP).

På den ene siden er UV-oksidasjon basert på UV-strålingens evne til å bryte kjemiske bindinger i molekyler. Ved bestråling med UV-C, spesielt i vakuum-UV-området (172 nm og 185 nm), brytes langkjedede molekyler ned ved direkte fotolyse.

Fordelene med denne prosessen inkluderer kjemikaliefri rensing, unngåelse av rester og muligheten til å behandle selv komplekse geometrier. Metoden kan også utføres ved romtemperatur, noe som gjør den spesielt skånsom for sensitive optiske komponenter.

Luft absorberes hovedsakelig av hovedbestanddelene nitrogen og oksygen. Schumann-Runge-bandene til molekylært oksygen er spesielt viktige for absorpsjon i det ultrafiolette (UV) området.

Schumann-Runge-bandene er en serie absorpsjonsbånd for oksygenmolekylet i det ultrafiolette spektralområdet mellom 175 og 204 nm.

172 nm og 185 nm har derfor svært sterk absorpsjon i luft og dermed bare lav penetrasjonsdybde.

UV-absorpsjonen til ozon i spektralområdet fra 242 nm til 320 nm er kjent som Hartley-bandet og har et maksimum ved ca. 255 nm.

Typiske penetrasjonsdybder er

• 172 nm: Penetrasjonsdybde ca. 0,1 cm til maks. 3 mm
• 185 nm: Penetrasjonsdybde ca. 10–20 mm 

Disse verdiene gjør det klart at UV-stråling ved disse bølgelengdene absorberes svært sterkt i atmosfæren og bare når svært korte penetrasjonsdybder.

AOP-prosessering og prosessoptimalisering (UV & ozon)

Avhengigheten av absorpsjonsgraden av bølgelengden viser at bølgelengden til UV-strålingen spiller en stor rolle i oksidasjonsprosessen.  Kortbølget stråling viser en sterk avstandsavhengighet.

• Ozon genereres nær UVC-lampen. 
• Ozon absorberer stråling med bølgelengder under 300 nm og har maksimal absorpsjon ved rundt 255 nm - 260 nm. 
• Levetiden til ozonmolekyler kan være opptil flere minutter.

Prosessparametrene er derfor

• Bestrålingsdose
• Effekt fra UV-lampene
• Varighet
• Avstand
• Oksygeninnhold / O -partialtrykk₂

Oksygeninnholdet i den omgivende atmosfæren spiller en avgjørende rolle for effektiviteten av prosessen:

Luft har et oksygeninnhold på 20,9 %.

1. Økt oksygeninnhold: 
   • Å øke oksygeninnholdet over 20,9 % kan øke ozonproduksjonen.
   • En for høy O2-konsentrasjon kan imidlertid forringe UV-transmisjonen og dermed redusere direkte fotolyse.
2. Redusert oksygeninnhold: 
   • Ozonproduksjonen avtar ved oksygenkonsentrasjoner under 20 %.
   • Direkte fotolyse blir viktigere i dette tilfellet.
3. Kontrollert atmosfære: 

   • I noen anvendelser kan en kontrollert atmosfære med optimalisert O2-innhold brukes for å maksimere prosesseffektiviteten. Oksygennivåer på 1 % er vanlig ved avstander på noen få cm.

      

Penetrasjonsdybde og overflateeffekt: Penetrasjonsdybden til 185 nm UV-strålingen og ozonet er begrenset, noe som gjør at prosessen primært er overflateorientert:

1. UV-stråling (185 nm): 
   • Penetrasjonsdybden i luft ved normalt trykk er bare noen få millimeter.
   • I faste materialer og væsker er penetrasjonsdybden enda lavere, ofte i nanometerområdet.
2. Ozon: 
   • Ozon kan penetrere dypere inn i materialer enn UV-stråling.
   • Penetrasjonsdybden avhenger av porøsiteten og den kjemiske sammensetningen av materialet.
   • I tette materialer som glass eller metaller er effekten begrenset til overflaten.
3. Overflatemodifisering: 
   • Den begrensede penetrasjonsdybden fører til selektiv overflatemodifisering.
   • Dette er fordelaktig for rensing og aktivering av overflater uten å påvirke bulkegenskapene.
4. Geometriske faktorer: 
   • Effektiviteten av behandlingen avhenger sterkt av geometrien til delene som skal renses.
   • Komplekse former eller underskjæringer kan føre til skyggeeffekter.

For å maksimere effektiviteten av fotokjemisk rensing og oksidasjon kan følgende parametere optimaliseres:

• UV-intensitet og eksponeringstid: 
• Avstand mellom UV-lampe og behandlingsobjekt
• Oksygeninnhold og luftfuktighet
• Rotasjon eller bevegelse av delene for jevn behandling av alle overflater.

Følgende bilde viser prosessen med overflaterensing og overflateaktivering med UVC og ozon, samt ozondannelse i et bestrålingskammer. Kombinasjonen av direkte UV-bestråling og ozondannelse muliggjør effektiv overflaterensing og overflateaktivering.

 * Ozon er en svært giftig gass i riktig konsentrasjon . Tyskland har ingen bindende grenseverdi for yrkeseksponering for ozon i henhold til TRGS 900. Den historiske MAK-verdien på 0,1 ppm (parts per million), som tilsvarer 0,2 mg 0₃ per m³ luft, fungerer fortsatt som et referansepunkt; risikovurderingen styres av BAuAs vurderingskriterier og av operatørens egne grenseverdier. På grunn av sin karakteristiske lukt kan den oppfattes selv ved denne lave konsentrasjonen, slik at de som er utsatt selv kan iverksette nødvendige beskyttelsestiltak, f.eks. avtrekksventilasjon. Den karakteristiske lukten er imidlertid bare merkbar en kort stund.

Ozon kan spesielt forårsake skader på lungene. Konsentrasjoner på 1 til 2 ppm i flere timer kan gi hodepine, brystsmerter, tørrhet og irritasjon av de øvre luftveiene. Enda høyere konsentrasjoner kan føre til lungeødem med langvarige helseeffekter.

Hvor denne prosessen befinner seg i produksjonen vises på anvendelsessidene UV-rensing og UV-eksponering i halvlederproduksjon (VUV-aktivering ved 172 nm på wafer) og optikk og presisjonskomponenter (restforurensning før sammenføyning).

Kan 185 nm-stråling måles separat fra 254 nm-stråling?
Nei. En separat måling av 185 nm og 254 nm er ikke mulig med bredbånds radiometre. Egnede kortbølgede optiske filtre som pålitelig skiller 185 nm-strålingen fra 254 nm-strålingen, er ikke tilgjengelige.

Hva er forskjellen mellom 172 nm og 185 nm?
Begge bølgelengdene danner ozon, men de skiller seg i fotonenergi og rekkevidde. 185 nm kommer fra ozondannende kvikksølv lavtrykkslamper og har 6,7 eV; inntrengningsdybden i luft er omtrent 10 til 20 mm. 172 nm kommer fra xenon-eksimerlamper og har 7,2 eV, men absorberes så sterkt i luft at bare 0,1 cm til maksimalt 3 mm forblir brukbart. Årsaken er Schumann-Runge-absorpsjonen til molekylært oksygen mellom 175 og 204 nm. Ved 172 nm må derfor arbeidsavstanden ligge i millimeterområdet.

Hvilken rolle spiller oksygeninnholdet?
Det avgjør om prosessen hovedsakelig virker gjennom ozon eller gjennom direkte fotolyse. Luft inneholder 20,9 % oksygen. En høyere andel øker ozondannelsen, men svekker samtidig UV-transmisjonen og dermed den direkte fotolysen. Under omtrent 20 % avtar ozondannelsen, og direkte fotolyse får større betydning. Ved arbeidsavstander på noen få centimeter er oksygeninnhold på rundt 1 % vanlig. I tillegg til oksygeninnholdet bestemmer bestrålingsdose, lampeeffekt, eksponeringstid og avstand resultatet.

Hvor farlig er ozonet som dannes?
Ved tilstrekkelig konsentrasjon er ozon en svært giftig gass. Tyskland fastsetter ingen bindende yrkeseksponeringsgrense for ozon i henhold til TRGS 900; den historiske MAK-verdien på 0,1 ppm, tilsvarende 0,2 mg ozon per kubikkmeter luft, tjener som referansepunkt. Konsentrasjoner på 1 til 2 ppm over flere timer kan forårsake hodepine, brystsmerter og tørrhet og irritasjon i de øvre luftveiene; høyere konsentrasjoner kan føre til lungeødem med langvarige virkninger. Den karakteristiske lukten merkes selv ved lav konsentrasjon, men bare kortvarig – avtrekk er derfor en del av installasjonen.