Overfladerensning og overfladeaktivering med UVC og ozon

Ved fotokemisk overfladerensning spalter UVC-stråling ved 185 nm oxygen og genererer ozon og reaktive iltforbindelser. Disse oxiderer organiske forureninger på overfladen, mens den kortbølgede stråling samtidig bryder organiske bindinger. Resultatet er en renset overflade, en højere overfladeenergi og en reproducerbart mindre kontaktvinkel – grundlaget for limning, coating og forsegling.

Rensning og oxidation af optiske og andre komponenter har stor betydning inden for mange højteknologiske områder, især i halvlederindustrien, optisk fremstilling og luft- og rumfart. En effektiv metode til at fjerne organiske forureninger og forbedre overfladekvaliteten er fotokemisk rensning og oxidation med UV-stråling ved 185 nm i kombination med ozon*. 

Til denne proces er bestrålingskammeret BS-OX tilgængeligt.

Denne metode udnytter den høje energi i 185 nm UV-stråling til at generere ozon og reaktive iltforbindelser, der nedbryder organiske forureninger og renser overfladerne. Overfladerne får desuden en mere polær karakter, hvilket har en positiv effekt på både kontaktvinklen og overfladeenergien.

Anvendelsesområder:

• Rensning af linser, prismer og optiske filtre
• Rensning af wafere og mikrochips
• Fjernelse af photoresist-rester
• Forberedelse af substrater til coatingprocesser
• Overfladeaktivering af limede forbindelser
• Fjernelse af organiske rester og fingeraftryk 
• Sterilisering og rensning af medicinske apparater og implantater

• Affarvning og lugtfjernelse

   

Grundlaget for overfladeaktivering med UVC og ozon

Fotokemisk rensning og oxidation er baseret på at bestråle de komponenter, der skal renses, med UVC-stråling ved en bølgelængde på 185 nm. Denne bølgelængde ligger i det UV-C-spektrale område.

Ved direkte fotolyse spalter 185 nm UV-strålingen kovalente bindinger i organiske molekyler. Dette fører til fragmentering og fordampning.

UV-C-stråling med en bølgelængde på < 242 nm har tilstrækkelig energi til at spalte oxygenmolekyler (O₂) til reaktive iltatomer (O). Til UV-generering af ozon anvendes i tekniske applikationer 185 nm og 172 nm, eller der anvendes ozongeneratorer. 185 nm har en fotonenergi på 6,7 eV og genereres af ozondannende lavtryks-kviksølvlamper.

172 nm har en fotonenergi på 7,2 eV og genereres af xenon-excimerlamper.

Ozon dannes ved UV-stråling med en bølgelængde under 242 nm som følge af dissociationen af molekylært oxygen; kraftigst ved stråling med en bølgelængde mellem 175 nm og 200 nm.

O₂ +UV (λ < 242 nm) → 2 O·

De atomare iltradikaler reagerer derefter med andre oxygenmolekyler og danner ozon: O· + O₂ + M → O₃ + M (hvor M er en kollisionspartner)

Den dannede ozon reagerer meget effektivt med organiske forureninger og oxiderer dem til f.eks. CO₂ og H₂O.

I nærværelse af fugt kan ozon også føre til dannelse af hydroxylradikaler, som også har en stærk oxiderende virkning: 

O₃ + H₂ O + UV → 2 OH· + O₂

O· + H₂O →2 OH· (i vand) 

H₂O + UV→OH· +H· (i vand)

O₃ + H₂O + UV → O₂ + H₂O₂ (i gasfasen)

OH-radikaler har et meget højt oxidationspotential (2,8 V) 

Hydrogenperoxid og titaniumdioxid anvendes i vand- og spildevandsbehandling.

Hydrogenperoxid spaltes til to hydroxylradikaler af UV-stråling: 

H₂O₂ + hν → 2 ·OH

Tilsætningen af hydrogenperoxid er ligeledes baseret på dannelsen af hydroxylradikaler (·OH), som er blandt de kraftigste kendte oxidationsmidler og er i stand til at nedbryde en lang række organiske og uorganiske forureninger.

Titaniumdioxid fungerer som fotokatalysator og aktiveres af UV (<280 nm), hvorved der skabes elektron-hul-par: 

TiO₂ + hν → e- + h+ 

Disse fører til dannelsen af reaktive forbindelser som ·OH og O·.

Generelt gør kombinationen af UV-stråling og ozon det muligt at rense og aktivere overflader grundigt. UV-strålingen nedbryder organiske forbindelser, mens ozonen yderligere oxiderer dem og omdanner dem til gasformige produkter, som let kan fjernes fra overfladen.

En del af UV-strålingen mellem bølgelængder på 200 til 260 nm er energirig nok til i det primære skridt at spalte f.eks. kulstof-kulstof-bindingen, eller i tilfælde af klorerede hydrocarboner primært kulstof-klor-bindingen. 

Følgende diagram viser forholdet mellem energi (E) i elektronvolt (eV) og bølgelængde (lambda) i nanometer (nm) for forskellige kemiske bindinger.

X-aksen repræsenterer bølgelængden fra 100 nm til 400 nm, mens y-aksen viser energien fra 0 eV til 14 eV.

Bindingernes placering på kurven viser, at trippelbindinger som N≡N og C≡C har den højeste energi, efterfulgt af dobbeltbindinger og til sidst enkeltbindinger. Dette svarer til den aftagende bindingsstyrke fra trippel- til dobbelt- til enkeltbindinger.

De molekylære bindingsenergier findes i følgende tabel:

Advanceret oxidationsproces (AOP) med UV og ozon

Ozon er selv et stærkt oxidationsmiddel og nedbrydes til molekylært oxygen og reaktive iltforbindelser, når det udsættes for UV-stråling ved 254 nm eller gennem termiske processer. Disse reaktive species er meget effektive til at nedbryde organiske forureninger på komponenternes overflader. Derfor kaldes UV-oxidation også Advanced Oxidation Process (AOP).

På den ene side bygger UV-oxidation på UV-strålingens evne til at bryde kemiske bindinger i molekyler. Ved bestråling med UV-C, især i vakuum-UV-området (172 nm og 185 nm), nedbrydes langkædede molekyler ved direkte fotolyse.

Fordelene ved denne proces omfatter kemikaliefri rensning, undgåelse af restprodukter og muligheden for at behandle selv komplekse geometrier. Metoden kan også udføres ved rumtemperatur, hvilket gør den særligt skånsom for følsomme optiske komponenter.

Luft absorberes primært af dets hovedbestanddele kvælstof og oxygen. Schumann-Runge-båndene af molekylært oxygen er særligt vigtige for absorption i det ultraviolette (UV) område.

Schumann-Runge-båndene er en serie absorptionsbånd for oxygenmolekylet i det ultraviolette spektralområde mellem 175 og 204 nm.

172 nm og 185 nm har derfor en meget stærk absorption i luft og dermed kun en lav penetrationsdybde.

UV-absorptionen af ozon i spektralområdet fra 242 nm til 320 nm kaldes Hartley-båndet og har et maksimum ved ca. 255 nm.

Typiske penetrationsdybder er

• 172 nm: Penetrationsdybde ca. 0,1 cm til maks. 3 mm
• 185 nm: Penetrationsdybde ca. 10-20 mm 

Disse værdier gør det klart, at UV-stråling ved disse bølgelængder absorberes meget stærkt i atmosfæren og kun opnår meget korte penetrationsdybder.

AOP-processering og procesoptimering (UV & ozon)

Afhængigheden af absorptionsgraden af bølgelængden viser, at UV-strålingens bølgelængde spiller en stor rolle i oxidationsprocessen.  Kortbølget stråling viser en stærk afstandsafhængighed.

• Ozon dannes tæt på UVC-lampen. 
• Ozon absorberer stråling med bølgelængder under 300 nm og har en maksimal absorption ved omkring 255 nm - 260 nm. 
• Levetiden for ozonmolekyler kan være op til flere minutter.

Procesparametrene er derfor

• Bestrålingsdosis
• UV-lampernes effekt
• Varighed
• Afstand
• Oxygenindhold / O -partialtryk₂

Oxygenindholdet i den omgivende atmosfære spiller en afgørende rolle for processens effektivitet:

Luft har et oxygenindhold på 20,9%.

1. Øget oxygenindhold: 
   • Forøgelse af oxygenindholdet over 20,9% kan øge ozonproduktionen.
   • En for høj O2-koncentration kan dog forringe UV-transmissionen og dermed reducere den direkte fotolyse.
2. Reduceret oxygenindhold: 
   • Ozonproduktionen falder ved oxygenkoncentrationer under 20%.
   • Direkte fotolyse bliver i dette tilfælde vigtigere.
3. Kontrolleret atmosfære: 

   • I nogle anvendelser kan en kontrolleret atmosfære med optimeret O2-indhold anvendes til at maksimere procesens effektivitet. Oxygenniveauer på 1% er almindelige ved afstande på få cm.

      

Penetrationsdybde og overfladeeffekt: Penetrationsdybden for 185 nm UV-stråling og ozon er begrænset, hvilket gør processen primært overfladeorienteret:

1. UV-stråling (185 nm): 
   • Penetrationsdybden i luft ved normalt tryk er kun få millimeter.
   • I faste materialer og væsker er penetrationsdybden endnu lavere, ofte i nanometerområdet.
2. Ozon: 
   • Ozon kan trænge dybere ind i materialer end UV-stråling.
   • Penetrationsdybden afhænger af materialets porøsitet og kemiske sammensætning.
   • I tætte materialer som glas eller metaller er effekten begrænset til overfladen.
3. Overflademodifikation: 
   • Den begrænsede penetrationsdybde fører til selektiv overflademodifikation.
   • Dette er fordelagtigt for rensning og aktivering af overflader uden at forringe materialets bulk-egenskaber.
4. Geometriske faktorer: 
   • Behandlingens effektivitet afhænger i høj grad af geometrien på de dele, der skal renses.
   • Komplekse former eller underskæringer kan medføre skyggeeffekter.

For at maksimere effektiviteten af den fotokemiske rensning og oxidation kan følgende parametre optimeres:

• UV-intensitet og eksponeringstid: 
• Afstand mellem UV-lampe og behandlingsobjekt
• Oxygenindhold og luftfugtighed
• Rotation eller bevægelse af delene for ensartet behandling af alle overflader.

Følgende billede viser processen for overfladerensning og overfladeaktivering med UVC og ozon samt ozondannelse i et bestrålingskammer. Kombinationen af direkte UV-bestråling og ozondannelse muliggør effektiv overfladerensning og overfladeaktivering.

 * Ozon er en meget giftig gas i den rette koncentration. Tyskland har ingen bindende grænseværdi for erhvervsmæssig eksponering for ozon i henhold til TRGS 900. Den historiske MAK-værdi på 0,1 ppm (parts per million), svarende til 0,2 mg 0₃ per m³ luft, tjener stadig som referencepunkt; risikovurderingen er styret af BAuA's vurderingskriterier og af operatørens egne grænseværdier. På grund af sin karakteristiske lugt kan den registreres selv ved denne lave koncentration, så de personer, der er berørt, selv kan træffe de nødvendige beskyttelsesforanstaltninger, f.eks. udsugningsventilation. Den karakteristiske lugt kan dog kun registreres i kort tid.

Ozon kan navnlig forårsage skader på lungerne. Koncentrationer på 1 til 2 ppm i flere timer kan give hovedpine, brystsmerter, tørhed og irritation af de øvre luftveje. Endnu højere koncentrationer kan føre til lungeødem med langvarige helbredseffekter.

Hvor denne proces indgår i produktionen, vises på applikationssiderne UV-rensning og UV-eksponering i halvlederfremstilling (VUV-aktivering ved 172 nm på waferen) og optik og præcisionskomponenter (restkontaminering før sammenføjning).

Kan 185 nm-stråling måles separat fra 254 nm-stråling?
Nej. En separat måling af 185 nm og 254 nm er ikke mulig med bredbåndsradiometre. Der findes ikke egnede kortbølgede optiske filtre, der pålideligt kan skille 185 nm-strålingen fra 254 nm-strålingen.

Hvad er forskellen mellem 172 nm og 185 nm?
Begge bølgelængder danner ozon, men de er forskellige i fotonenergi og rækkevidde. 185 nm kommer fra ozondannende kviksølv-lavtrykslamper og har 6,7 eV; dens indtrængningsdybde i luft er ca. 10 til 20 mm. 172 nm kommer fra xenon-excimerlamper og har 7,2 eV, men absorberes i luft så stærkt, at kun 0,1 cm til maksimalt 3 mm forbliver brugbart. Årsagen er Schumann-Runge-absorptionen af molekylært oxygen mellem 175 og 204 nm. Ved 172 nm skal arbejdsafstanden derfor være i millimeterområdet.

Hvilken rolle spiller oxygenindholdet?
Det afgør, om processen primært virker via ozon eller via direkte fotolyse. Luft indeholder 20,9 % oxygen. En højere andel øger ozondannelsen, men svækker samtidig UV-transmissionen og dermed den direkte fotolyse. Under ca. 20 % aftager ozondannelsen, og den direkte fotolyse får større betydning. Ved arbejdsafstande på få centimeter er oxygenindhold på omkring 1 % almindeligt. Ud over oxygenindholdet bestemmer bestrålingsdosis, lampeeffekt, eksponeringstid og afstand resultatet.

Hvor farlig er den ozon, der dannes?
Ved tilstrækkelig koncentration er ozon en meget giftig gas. Tyskland fastsætter ingen bindende arbejdsmiljøgrænseværdi for ozon i henhold til TRGS 900; den historiske MAK-værdi på 0,1 ppm, svarende til 0,2 mg ozon pr. kubikmeter luft, tjener som referencepunkt. Koncentrationer på 1 til 2 ppm over flere timer kan give hovedpine, brystsmerter samt tørhed og irritation af de øvre luftveje; højere koncentrationer kan føre til lungeødem med langvarige følger. Den karakteristiske lugt kan mærkes selv ved lav koncentration, men kun kortvarigt – udsugning er derfor en del af installationen.