Čištění a aktivace povrchu pomocí UVC a ozonu

Při fotochemickém čištění povrchu štěpí UVC záření o vlnové délce 185 nm kyslík a vytváří ozon a reaktivní formy kyslíku. Ty oxidují organické nečistoty na povrchu, zatímco krátkovlnné záření zároveň štěpí organické vazby. Výsledkem je vyčištěný povrch, vyšší povrchová energie a reprodukovatelně menší kontaktní úhel – základ pro lepení, povlakování a těsnění.

Čištění a oxidace optických a jiných součástí má velký význam v mnoha high-tech oblastech, zejména v polovodičovém průmyslu, optické výrobě a letectví a kosmonautice. Účinnou metodou pro odstranění organických nečistot a zlepšení kvality povrchu je fotochemické čištění a oxidace pomocí UV záření o vlnové délce 185 nm v kombinaci s ozonem*. 

Pro tento proces je k dispozici ozařovací komora BS-OX.

Tato metoda využívá vysokou energii UV záření o vlnové délce 185 nm k tvorbě ozonu a reaktivních forem kyslíku, které rozkládají organické nečistoty a čistí povrchy. Povrchy tím zároveň získávají výraznější polární charakter, což má pozitivní vliv jak na kontaktní úhel, tak na povrchovou energii.

Oblasti použití:

• Čištění čoček, hranolů a optických filtrů
• Čištění waferů a mikročipů
• Odstranění zbytků fotorezistu
• Příprava substrátů pro povlakovací procesy
• Aktivace povrchu lepených spojů
• Odstranění organických zbytků a otisků prstů 
• Sterilizace a čištění zdravotnických prostředků a implantátů

• Odbarvování a odstranění zápachu

   

Základy aktivace povrchu pomocí UVC a ozonu

Fotochemické čištění a oxidace je založeno na ozařování čištěných součástí UVC zářením o vlnové délce 185 nm. Tato vlnová délka spadá do spektrální oblasti UV-C.

Při přímé fotolýze štěpí UV záření o vlnové délce 185 nm kovalentní vazby v organických molekulách. To vede k fragmentaci a odpařování.

UV-C záření o vlnové délce < 242 nm má dostatečnou energii k rozštěpení molekul kyslíku (O₂) na reaktivní atomy kyslíku (O). Pro UV generaci ozonu se v technických aplikacích používají vlnové délky 185 nm a 172 nm, nebo se používají generátory ozonu. Vlnová délka 185 nm má energii fotonu 6,7 eV a je generována nízkotlakými rtuťovými výbojkami vytvářejícími ozon.

Vlnová délka 172 nm má energii fotonu 7,2 eV a je generována excimerovými výbojkami s xenonem.

Ozon vzniká působením UV záření o vlnové délce menší než 242 nm v důsledku disociace molekulárního kyslíku; nejsilněji při záření o vlnové délce mezi 175 nm a 200 nm.

O₂ +UV (λ < 242 nm) → 2 O·

Atomární kyslíkové radikály pak reagují s dalšími molekulami kyslíku za vzniku ozonu: O· + O₂ + M → O₃ + M (kde M je srážkový partner)

Vzniklý ozon vysoce účinně reaguje s organickými nečistotami a oxiduje je například na CO₂ a H₂O.

V přítomnosti vlhkosti může ozon také vést ke vzniku hydroxylových radikálů, které mají rovněž silný oxidační účinek: 

O₃ + H₂ O + UV → 2 OH· + O₂

O· + H₂O →2 OH· (ve vodě) 

H₂O + UV→OH· +H· (ve vodě)

O₃ + H₂O + UV → O₂ + H₂O₂ (v plynné fázi)

OH radikály mají velmi vysoký oxidační potenciál (2,8 V) 

Peroxid vodíku a oxid titaničitý se používají při úpravě vody a odpadních vod.

Peroxid vodíku je UV zářením štěpen na dva hydroxylové radikály: 

H₂O₂ + hν → 2 ·OH

Přidání peroxidu vodíku je rovněž založeno na tvorbě hydroxylových radikálů (·OH), které patří mezi nejsilnější známá oxidační činidla a jsou schopny rozkládat velké množství organických i anorganických znečišťujících látek.

Oxid titaničitý působí jako fotokatalyzátor a je aktivován UV zářením (<280 nm), přičemž vznikají páry elektron–díra: 

TiO₂ + hν → e- + h+ 

Ty vedou ke vzniku reaktivních forem, jako jsou ·OH a O·.

Obecně platí, že kombinace UV záření a ozonu umožňuje důkladné čištění a aktivaci povrchů. UV záření rozkládá organické sloučeniny, zatímco ozon je dále oxiduje a přeměňuje na plynné produkty, které lze z povrchu snadno odstranit.

Část UV záření o vlnových délkách 200 až 260 nm má dostatek energie k rozštěpení například vazby uhlík-uhlík v primárním kroku, nebo v případě chlorovaných uhlovodíků zejména vazby uhlík-chlor. 

Následující diagram znázorňuje vztah mezi energií (E) v elektronvoltech (eV) a vlnovou délkou (lambda) v nanometrech (nm) pro různé chemické vazby.

Osa x představuje vlnovou délku od 100 nm do 400 nm, zatímco osa y ukazuje energii od 0 eV do 14 eV.

Uspořádání vazeb na křivce ukazuje, že trojné vazby jako N≡N a C≡C mají nejvyšší energii, následují dvojné vazby a nakonec jednoduché vazby. To odpovídá klesající síle vazby od trojných přes dvojné až po jednoduché vazby.

Molekulární vazebné energie naleznete v následující tabulce:

Pokročilý oxidační proces (AOP) s UV zářením a ozonem

Ozon je sám o sobě silné oxidační činidlo a při vystavení UV záření o vlnové délce 254 nm nebo prostřednictvím tepelných procesů se rozkládá na molekulární kyslík a reaktivní formy kyslíku. Tyto reaktivní částice jsou velmi účinné při rozkladu organických znečišťujících látek na povrchu součástí. Proto se UV oxidace označuje také jako pokročilý oxidační proces (Advanced Oxidation Process, AOP).

UV oxidace je na jedné straně založena na schopnosti UV záření rozbíjet chemické vazby v molekulách. Při ozařování UV-C zářením, zejména ve vakuovém UV rozsahu (172 nm a 185 nm), jsou dlouhé molekulární řetězce rozkládány přímou fotolýzou.

Výhody tohoto procesu zahrnují čištění bez použití chemikálií, zabránění vzniku zbytků a možnost ošetřovat i složité geometrie. Metodu lze také provádět při pokojové teplotě, což ji činí zvlášť šetrnou k citlivým optickým součástem.

Vzduch je absorbován zejména svými hlavními složkami, dusíkem a kyslíkem. Pro absorpci v ultrafialovém (UV) rozsahu jsou zvlášť důležité Schumann-Rungeho pásy molekulárního kyslíku.

Schumann-Rungeho pásy jsou řadou absorpčních pásů molekuly kyslíku v ultrafialové spektrální oblasti mezi 175 a 204 nm.

172 nm a 185 nm mají proto ve vzduchu velmi silnou absorpci a tím i nízkou hloubku průniku.

UV absorpce ozonu ve spektrálním rozsahu od 242 nm do 320 nm je známa jako Hartleyho pás a má maximum přibližně při 255 nm.

Typické hloubky průniku jsou

• 172 nm: hloubka průniku přibližně 0,1 cm až max. 3 mm
• 185 nm: hloubka průniku přibližně 10–20 mm 

Tyto hodnoty jasně ukazují, že UV záření na těchto vlnových délkách je v atmosféře velmi silně absorbováno a dosahuje pouze velmi krátkých hloubek průniku.

Zpracování AOP a optimalizace procesu (UV & ozon)

Závislost stupně absorpce na vlnové délce ukazuje, že vlnová délka UV záření hraje v oxidačním procesu významnou roli.  Krátkovlnné záření vykazuje silnou závislost na vzdálenosti.

• Ozon vzniká v blízkosti UVC lampy. 
• Ozon absorbuje záření o vlnových délkách kratších než 300 nm a má maximum absorpce přibližně při 255 nm – 260 nm. 
• Doba života molekul ozonu může dosahovat až několika minut.

Procesními parametry jsou tedy

• Dávka ozáření
• Výkon UV lamp
• Doba trvání
• Vzdálenost
• Obsah kyslíku / parciální tlak O₂

Obsah kyslíku v okolní atmosféře hraje rozhodující roli pro účinnost procesu:

Vzduch má obsah kyslíku 20,9 %.

1. Zvýšený obsah kyslíku: 
   • Zvýšení obsahu kyslíku nad 20,9 % může zvýšit produkci ozonu.
   • Příliš vysoká koncentrace O2 však může zhoršit propustnost UV záření a tím snížit přímou fotolýzu.
2. Snížený obsah kyslíku: 
   • Při koncentraci kyslíku nižší než 20 % klesá produkce ozonu.
   • V tomto případě nabývá na významu přímá fotolýza.
3. Řízená atmosféra: 

   • V některých aplikacích lze pro maximalizaci účinnosti procesu použít řízenou atmosféru s optimalizovaným obsahem O2. Při vzdálenostech několika cm je běžná hladina kyslíku 1 %.

      

Hloubka průniku a povrchový efekt: Hloubka průniku UV záření o vlnové délce 185 nm a ozonu je omezená, což činí proces primárně povrchově orientovaným:

1. UV záření (185 nm): 
   • Hloubka průniku ve vzduchu při normálním tlaku činí pouze několik milimetrů.
   • V pevných materiálech a kapalinách je hloubka průniku ještě menší, často v rozsahu nanometrů.
2. Ozon: 
   • Ozon může do materiálů proniknout hlouběji než UV záření.
   • Hloubka průniku závisí na porozitě a chemickém složení materiálu.
   • U hutných materiálů, jako je sklo nebo kovy, je účinek omezen na povrch.
3. Modifikace povrchu: 
   • Omezená hloubka průniku vede k selektivní modifikaci povrchu.
   • To je výhodné pro čištění a aktivaci povrchů bez ovlivnění vlastností celého objemu materiálu.
4. Geometrické faktory: 
   • Účinnost ošetření silně závisí na geometrii čištěných dílů.
   • Složité tvary nebo podříznutí mohou vést k efektům stínění.

Pro maximalizaci účinnosti fotochemického čištění a oxidace lze optimalizovat následující parametry:

• Intenzita UV záření a doba expozice: 
• Vzdálenost mezi UV lampou a ošetřovaným objektem
• Obsah kyslíku a vlhkost
• Rotace nebo pohyb dílů pro rovnoměrné ošetření všech povrchů.

Následující obrázek ukazuje proces čištění a aktivace povrchu pomocí UVC záření a ozonu a vznik ozonu v ozařovací komoře. Kombinace přímého UV ozařování a tvorby ozonu umožňuje efektivní čištění povrchu a aktivaci povrchu.

 * Ozon je za určité koncentrace velmi toxický plyn. Německo nemá pro ozon žádný závazný limit expozice na pracovišti podle TRGS 900. Historická hodnota MAK 0,1 ppm (parts per million), odpovídající 0,2 mg 0₃ na m³ vzduchu, stále slouží jako referenční bod; posouzení rizika se řídí hodnotícími kritérii BAuA a vlastními limity provozovatele. Díky svému charakteristickému zápachu je vnímatelný i při této nízké koncentraci, takže postižené osoby mohou samy přijmout potřebná ochranná opatření, např. odsávací ventilaci. Charakteristický zápach je však vnímatelný pouze krátkou dobu.

Ozon může způsobit zejména poškození plic. Koncentrace 1 až 2 ppm po dobu několika hodin mohou způsobit bolesti hlavy, bolesti na hrudi, sucho a podráždění horních cest dýchacích. Ještě vyšší koncentrace mohou vést k plicnímu edému s dlouhotrvajícími zdravotními následky.

Kde se tento proces uplatňuje ve výrobě, je znázorněno na stránkách aplikací UV čištění a UV ozařování při výrobě polovodičů (VUV aktivace při 172 nm na waferu) a optika a přesné komponenty (zbytková kontaminace před spojováním).

Lze měřit záření o vlnové délce 185 nm oddělené od záření o vlnové délce 254 nm?
Ne. Oddělené měření 185 nm a 254 nm není u širokopásmových radiometrů možné. Vhodné krátkovlnné optické filtry, které by spolehlivě oddělily záření 185 nm od záření 254 nm, nejsou k dispozici.

Jaký je rozdíl mezi 172 nm a 185 nm?
Obě vlnové délky generují ozon, liší se však energií fotonu a dosahem. 185 nm vzniká z ozon generujících nízkotlakých rtuťových výbojek a nese energii 6,7 eV; hloubka průniku ve vzduchu je přibližně 10 až 20 mm. 172 nm vzniká z xenonových excimerových výbojek a nese energii 7,2 eV, avšak ve vzduchu je pohlcováno tak silně, že využitelný zůstává pouze rozsah od 0,1 cm do maximálně 3 mm. Příčinou je Schumann-Rungeova absorpce molekulárního kyslíku mezi 175 a 204 nm. U 172 nm musí být proto pracovní vzdálenost v řádu milimetrů.

Jakou roli hraje obsah kyslíku?
Rozhoduje o tom, zda proces probíhá především prostřednictvím ozonu, nebo přímé fotolýzy. Vzduch obsahuje 20,9 % kyslíku. Vyšší podíl zvyšuje tvorbu ozonu, ale zároveň zeslabuje průnik UV záření a tím i přímou fotolýzu. Pod přibližně 20 % tvorba ozonu klesá a přímá fotolýza nabývá na významu. Při pracovních vzdálenostech v řádu několika centimetrů je obvyklý obsah kyslíku kolem 1 %. Kromě obsahu kyslíku ovlivňují výsledek také dávka ozáření, výkon lampy, doba ozařování a vzdálenost.

Jak nebezpečný je vznikající ozon?
Při dostatečné koncentraci je ozon vysoce toxický plyn. Německo nestanovuje pro ozon žádný závazný expoziční limit na pracovišti podle TRGS 900; jako orientační hodnota slouží historická hodnota MAK 0,1 ppm, což odpovídá 0,2 mg ozonu na metr krychlový vzduchu. Koncentrace 1 až 2 ppm po dobu několika hodin může způsobit bolesti hlavy, bolesti na hrudi a vysušení a podráždění horních cest dýchacích; vyšší koncentrace mohou vést k plicnímu edému s dlouhotrvajícími účinky. Charakteristický zápach je patrný i při nízké koncentraci, avšak jen krátce – odsávání je proto součástí instalace.