UVCとオゾンによる表面洗浄と表面活性化

光化学的表面洗浄では、185 nm のUVC放射が酸素を分解し、オゾンと活性酸素種を生成します。これらは表面上の有機汚染物質を酸化し、同時に短波放射が有機結合を切断します。その結果、表面が洗浄され、表面エネルギーが高まり、再現性のある小さな接触角が得られます。これは接着、コーティング、シーリングの基盤となります。

光学部品などの洗浄と酸化は、多くのハイテク分野、特に半導体産業、光学製造、航空宇宙分野において非常に重要です。有機汚染物質を除去し、表面品質を向上させる効率的な方法として、185 nm のUV放射とオゾン*を組み合わせた光化学的洗浄・酸化があります。 

このプロセスにはBS-OX 照射チャンバーをご利用いただけます。

この方法では、185 nm のUV放射の高いエネルギーを利用してオゾンと活性酸素種を生成し、有機汚染物質を分解して表面を洗浄します。表面はより高い極性を持つようになり、これは接触角と表面エネルギーの両方に良い影響を与えます。

適用分野:

• レンズ、プリズム、光学フィルターの洗浄
• ウェーハおよびマイクロチップの洗浄
• フォトレジスト残留物の除去
• コーティング工程のための基材の前処理
• 接着接合部の表面活性化
• 有機残留物や指紋の除去 
• 医療機器およびインプラントの殺菌・洗浄

• 脱色および脱臭

   

UVCとオゾンによる表面活性化の基礎

光化学的洗浄・酸化は、波長185 nmのUVC放射を洗浄対象の部品に照射することに基づいています。この波長はUV-C領域に属します。

直接光分解では、185 nmのUV放射が有機分子内の共有結合を切断します。これにより断片化と揮発が生じます。

波長 < 242 nm のUV-C放射は、酸素分子(O₂)を反応性の酸素原子(O)に分解するのに十分なエネルギーを持っています。UVによるオゾン生成には、技術的用途では185 nmまたは172 nmが使用されるほか、オゾン発生器も使用されます。185 nmは光子エネルギー6.7 eVを持ち、オゾン発生型低圧水銀ランプにより生成されます。

172 nmは光子エネルギー7.2 eVを持ち、キセノンエキシマランプにより生成されます。

オゾンは、242 nm未満の波長のUV放射により、分子状酸素の解離の結果として生成されます。特に175 nmから200 nmの間の波長の放射によって最も強く生成されます。

O₂ +UV (λ < 242 nm) → 2 O·

生成された酸素原子ラジカルは他の酸素分子と反応してオゾンを形成します: O· + O₂ + M → O₃ + M (Mは衝突相手)

生成されたオゾンは有機不純物と非常に効果的に反応し、例えばCO₂やH₂Oに酸化します。

湿気が存在する場合、オゾンはヒドロキシルラジカルの形成にもつながり、これも強い酸化作用を持ちます: 

O₃ + H₂ O + UV → 2 OH· + O₂

O· + H₂O →2 OH· (水中) 

H₂O + UV→OH· +H· (水中)

O₃ + H₂O + UV → O₂ + H₂O₂ (気相中)

OHラジカルは非常に高い酸化能(2.8 V)を持ちます 

過酸化水素と二酸化チタンは、水処理および排水処理に使用されます。

過酸化水素はUV放射により2つのヒドロキシルラジカルに分解されます: 

H₂O₂ + hν → 2 ·OH

過酸化水素の添加もヒドロキシルラジカル(·OH)の生成に基づいており、これは既知の最も強力な酸化剤の一つであり、多数の有機・無機汚染物質を分解することができます。

二酸化チタンは光触媒として作用し、UV(<280 nm)により活性化され、電子正孔対を生成します: 

TiO₂ + hν → e- + h+ 

これらは·OHやO·などの活性種の形成につながります。

一般に、UV放射とオゾンの組み合わせにより、表面の徹底的な洗浄と活性化が可能になります。UV放射は有機化合物を分解し、オゾンはさらにこれらを酸化して、表面から容易に除去できる気体状の生成物に変換します。

200から260 nmの波長の間のUV放射の一部は、例えば一次段階で炭素-炭素結合を切断するのに十分なエネルギーを持ち、また塩素化炭化水素の場合は主に炭素-塩素結合を切断します。 

以下の図は、さまざまな化学結合について、電子ボルト(eV)単位のエネルギー(E)とナノメートル(nm)単位の波長(ラムダ)との関係を示しています。

x軸は100 nmから400 nmまでの波長を表し、y軸は0 eVから14 eVまでのエネルギーを示しています。

結合をエネルギー曲線上に配置すると、N≡NやC≡Cのような三重結合が最も高いエネルギーを持ち、次いで二重結合、最後に単結合となることがわかります。これは、三重結合から二重結合、単結合へと結合強度が低下することに対応しています。

分子結合エネルギーは次の表のとおりです。

UVとオゾンによる促進酸化プロセス（AOP）

オゾン自体は強力な酸化剤であり、254 nmのUV照射または熱プロセスにさらされると、分子状酸素と反応性酸素ラジカルに分解します。これらの反応種は、部品表面の有機汚染物質を分解する上で非常に効果的です。このため、UV酸化は促進酸化プロセス（Advanced Oxidation Process、AOP）とも呼ばれます。

一方で、UV酸化はUV放射が分子内の化学結合を切断する能力に基づいています。特に真空紫外域（172 nmおよび185 nm）のUV-Cを照射すると、長鎖分子は直接光分解によって分解されます。

このプロセスの利点には、薬剤を使用しない洗浄、残留物の回避、複雑な形状にも対応できることなどが挙げられます。また、室温でも実施可能であるため、繊細な光学部品にも特に優しい方法です。

空気は主に窒素と酸素という主成分によって吸収されます。紫外線（UV）域における吸収では、分子状酸素のシューマン・ルンゲ帯が特に重要です。

シューマン・ルンゲ帯は、175〜204 nmの紫外域における酸素分子の一連の吸収帯です。

したがって、172 nmおよび185 nmは空気中で非常に強く吸収され、透過深さは浅くなります。

242 nmから320 nmの範囲におけるオゾンのUV吸収はハートレー帯として知られており、約255 nmに極大値を持ちます。

一般的な透過深さは以下のとおりです。

• 172 nm: 透過深さ 約0.1 cm〜最大3 mm
• 185 nm: 透過深さ 約10〜20 mm 

これらの値から、これらの波長のUV放射は大気中で非常に強く吸収され、透過深さが非常に浅いことがわかります。

AOP処理とプロセス最適化（UV＆オゾン）

吸収度の波長依存性から、UV放射の波長が酸化プロセスにおいて重要な役割を果たすことがわかります。 短波長の放射は距離依存性が強くなります。

• オゾンはUVCランプの近くで生成されます。 
• オゾンは300 nm未満の波長の放射を吸収し、約255 nm〜260 nmで最大吸収を示します。 
• オゾン分子の寿命は数分に及ぶことがあります。

したがって、プロセスパラメータは以下のとおりです。

• 照射線量
• UVランプの出力
• 照射時間
• 距離
• 酸素濃度／O₂分圧

周囲雰囲気中の酸素濃度は、プロセスの効率に決定的な役割を果たします。

空気の酸素含有率は20.9%です。

1. 酸素濃度の増加： 
   • 酸素濃度を20.9%以上に高めると、オゾン生成量が増加する可能性があります。
   • ただし、O2濃度が高すぎるとUV透過率が低下し、直接光分解が減少することがあります。
2. 酸素濃度の低下： 
   • 酸素濃度が20%を下回るとオゾン生成量は減少します。
   • この場合、直接光分解がより重要になります。
3. 制御雰囲気： 

   • 一部の用途では、O2含有量を最適化した制御雰囲気を用いることで、プロセス効率を最大化できます。数cmの距離では1%の酸素濃度が一般的です。

      

透過深さと表面効果：185 nmのUV放射とオゾンの透過深さは限られているため、このプロセスは主に表面指向型となります。

1. UV放射（185 nm）： 
   • 常圧の空気中における透過深さはわずか数ミリメートルです。
   • 固体材料や液体中では透過深さはさらに浅く、多くの場合ナノメートル域となります。
2. オゾン： 
   • オゾンはUV放射よりも材料の深部まで浸透することができます。
   • 透過深さは材料の多孔性と化学組成に依存します。
   • ガラスや金属のような緻密な材料では、効果は表面に限定されます。
3. 表面改質： 
   • 限られた透過深さにより、選択的な表面改質が生じます。
   • これはバルク特性を損なうことなく表面を洗浄・活性化する上で有利です。
4. 幾何学的要因： 
   • 処理の効率は、洗浄対象部品の形状に大きく依存します。
   • 複雑な形状やアンダーカットは、影の影響を引き起こすことがあります。

光化学的洗浄・酸化の効率を最大化するために、以下のパラメータを最適化することができます。

• UV強度と照射時間： 
• UVランプと処理対象物との距離
• 酸素濃度と湿度
• すべての表面を均一に処理するための部品の回転または移動。

次の画像は、UVCとオゾンによる表面洗浄・表面活性化のプロセス、および照射チャンバー内でのオゾン生成の様子を示しています。UV直接照射とオゾン生成を組み合わせることで、効果的な表面洗浄と表面活性化が可能になります。

 * オゾンは適切な濃度では非常に毒性の高いガスです。ドイツにはTRGS 900に基づくオゾンの法的拘束力のある職業ばく露限界値はありません。0.1 ppm(parts per million、空気1 m³あたり0.2 mg O₃に相当)という歴史的なMAK値が依然として参考値として用いられており、リスク評価はBAuAの評価基準および事業者独自の限界値によって規定されています。特徴的な臭気のため、この低濃度でも知覚可能であり、影響を受ける者は排気換気などの必要な保護対策を自ら講じることができます。ただし、この特徴的な臭気は短時間しか知覚できません。

オゾンは特に肺に損傷を与える可能性があります。数時間にわたる1〜2 ppmの濃度は、頭痛、胸痛、上気道の乾燥や刺激を引き起こす可能性があります。さらに高い濃度では、長期にわたる健康影響を伴う肺水腫を引き起こすこともあります。

この工程が製造プロセスのどこに位置するかは、アプリケーションページの半導体製造におけるUV洗浄およびUV照射（ウェーハ上の172 nmでのVUV活性化）および光学・精密部品（接合前の残留汚染）に示されています。

185 nmの放射を254 nmの放射と分離して測定できますか？
いいえ。広帯域放射計では185 nmと254 nmを分離して測定することはできません。185 nmの放射と254 nmの放射を確実に分離する適切な短波長光学フィルタは存在しません。

172 nmと185 nmの違いは何ですか？
どちらの波長もオゾンを発生させますが、光子エネルギーと到達範囲が異なります。185 nmはオゾン発生型の水銀低圧ランプから放射され、6.7 eVのエネルギーを持ち、空気中での透過深さは約10～20 mmです。172 nmはキセノンエキシマランプから放射され、7.2 eVのエネルギーを持ちますが、空気中で非常に強く吸収されるため、利用可能な範囲は0.1 cmから最大3 mmにとどまります。その原因は175～204 nmにおける酸素分子のシューマン・ルンゲ吸収です。そのため172 nmでは作業距離をミリメートル単位に抑える必要があります。

酸素濃度はどのような役割を果たしますか？
酸素濃度は、プロセスが主にオゾンによって進行するか、直接光分解によって進行するかを左右します。空気中の酸素濃度は20.9 %です。濃度が高くなるとオゾン生成は増加しますが、同時にUV透過が減衰し、直接光分解が抑制されます。約20 %を下回るとオゾン生成は減少し、直接光分解の重要性が高まります。数センチメートルの作業距離では、酸素濃度は約1 %程度が一般的です。酸素濃度のほか、照射線量、ランプ出力、照射時間、距離が結果を左右します。

生成されるオゾンはどの程度危険ですか？
十分な濃度では、オゾンは非常に毒性の高いガスです。ドイツではTRGS 900に基づくオゾンの拘束力ある職場許容濃度は定められていませんが、参考値として、空気1立方メートルあたりオゾン0.2 mgに相当する従来のMAK値0.1 ppmが用いられます。1～2 ppmの濃度に数時間さらされると、頭痛、胸部痛、上気道の乾燥や刺激が生じることがあり、より高い濃度では長期的な影響を伴う肺水腫を引き起こす可能性があります。特有の臭いは低濃度でも感知されますが、それはごく短時間にとどまるため、設備には排気装置が組み込まれています。