limpieza y activación de superficies con UVC y ozono

En la limpieza fotoquímica de superficies, la radiación UVC a 185 nm escinde el oxígeno y genera ozono y especies reactivas del oxígeno. Estas oxidan los contaminantes orgánicos presentes en la superficie, mientras que la radiación de onda corta rompe simultáneamente los enlaces orgánicos. El resultado es una superficie limpia, una mayor energía superficial y un ángulo de contacto reproduciblemente menor, la base para el encolado, el recubrimiento y el sellado.

La limpieza y la oxidación de componentes ópticos y de otro tipo son de gran importancia en muchos ámbitos de alta tecnología, en particular en la industria de semiconductores, la fabricación óptica y la industria aeroespacial. Un método eficaz para eliminar contaminantes orgánicos y mejorar la calidad de la superficie es la limpieza y oxidación fotoquímica mediante radiación UV a 185 nm en combinación con ozono*. 

Para este proceso está disponible la cámara de irradiación BS-OX.

Este método utiliza la alta energía de la radiación UV de 185 nm para generar ozono y especies reactivas del oxígeno con el fin de descomponer los contaminantes orgánicos y limpiar las superficies. Además, las superficies adquieren un carácter polar más pronunciado, lo que tiene un efecto positivo tanto en el ángulo de contacto como en la energía superficial.

Ámbitos de aplicación:

• Limpieza de lentes, prismas y filtros ópticos
• Limpieza de obleas y microchips
• Eliminación de residuos de fotorresina
• Preparación de sustratos para procesos de recubrimiento
• La activación de superficies de uniones encoladas
• Eliminación de residuos orgánicos y huellas dactilares 
• Esterilización y limpieza de dispositivos médicos e implantes

• Decoloración y eliminación de olores

   

fundamentos de la activación de superficies con UVC y ozono

La limpieza y oxidación fotoquímica se basa en irradiar los componentes que se van a limpiar con radiación UVC a una longitud de onda de 185 nm. Esta longitud de onda se encuentra en el rango espectral UV-C.

En la fotólisis directa, la radiación UV de 185 nm rompe enlaces covalentes en las moléculas orgánicas. Esto conduce a la fragmentación y volatilización.

La radiación UV-C con una longitud de onda < 242 nm tiene energía suficiente para escindir moléculas de oxígeno (O₂) en átomos de oxígeno reactivos (O). Para la generación de ozono mediante UV se utilizan 185 nm y 172 nm en aplicaciones técnicas, o bien se emplean generadores de ozono. 185 nm tiene una energía fotónica de 6,7 eV y se genera mediante lámparas de mercurio de baja presión generadoras de ozono.

172 nm tiene una energía fotónica de 7,2 eV y se genera mediante lámparas excímeras de xenón.

El ozono se produce mediante radiación UV con una longitud de onda inferior a 242 nm como resultado de la disociación del oxígeno molecular; de forma más intensa como resultado de la radiación con una longitud de onda entre 175 nm y 200 nm.

O₂ +UV (λ < 242 nm) → 2 O·

Los radicales de oxígeno atómico reaccionan a continuación con otras moléculas de oxígeno para formar ozono: O· + O₂ + M → O₃ + M (donde M es un compañero de colisión)

El ozono formado reacciona de forma muy eficaz con las impurezas orgánicas y las oxida, por ejemplo, a CO₂ y H₂O.

En presencia de humedad, el ozono también puede dar lugar a la formación de radicales hidroxilo, que también tienen un fuerte efecto oxidante: 

O₃ + H₂ O + UV → 2 OH· + O₂

O· + H₂O →2 OH· (en agua) 

H₂O + UV→OH· +H· (en agua)

O₃ + H₂O + UV → O₂ + H₂O₂ (en fase gaseosa)

Los radicales OH tienen un potencial de oxidación muy alto (2,8 V) 

El peróxido de hidrógeno y el dióxido de titanio se utilizan en el tratamiento de aguas y aguas residuales.

El peróxido de hidrógeno se escinde en dos radicales hidroxilo mediante radiación UV: 

H₂O₂ + hν → 2 ·OH

La adición de peróxido de hidrógeno también se basa en la formación de radicales hidroxilo (·OH), que se encuentran entre los agentes oxidantes más fuertes conocidos y son capaces de descomponer un gran número de contaminantes orgánicos e inorgánicos.

El dióxido de titanio actúa como fotocatalizador y se activa mediante UV (<280 nm), generando pares electrón-hueco: 

TiO₂ + hν → e- + h+ 

Estos dan lugar a la formación de especies reactivas como ·OH y O·.

En general, la combinación de radiación UV y ozono permite una limpieza y activación exhaustivas de las superficies. La radiación UV descompone los compuestos orgánicos, mientras que el ozono los oxida aún más y los convierte en productos gaseosos que pueden eliminarse fácilmente de la superficie.

Parte de la radiación UV entre longitudes de onda de 200 a 260 nm tiene energía suficiente para romper, por ejemplo, el enlace carbono-carbono en el paso primario, o en el caso de los hidrocarburos clorados, principalmente el enlace carbono-cloro. 

El siguiente diagrama muestra la relación entre la energía (E) en electronvoltios (eV) y la longitud de onda (lambda) en nanómetros (nm) para diferentes enlaces químicos.

El eje x representa la longitud de onda de 100 nm a 400 nm, mientras que el eje y muestra la energía de 0 eV a 14 eV.

La disposición de los enlaces en la curva muestra que los enlaces triples como N≡N y C≡C tienen la energía más alta, seguidos de los enlaces dobles y, finalmente, de los enlaces simples. Esto corresponde a la disminución de la fuerza del enlace desde los enlaces triples pasando por los dobles hasta los simples.

Las energías de enlace molecular se pueden consultar en la siguiente tabla:

proceso de oxidación avanzada (AOP) con UV y ozono

El ozono es en sí mismo un fuerte agente oxidante y se descompone en oxígeno molecular y radicales de oxígeno reactivos al exponerse a radiación UV a 254 nm o mediante procesos térmicos. Estas especies reactivas son muy eficaces para descomponer los contaminantes orgánicos en las superficies de los componentes. Por ello, la oxidación UV también se conoce como proceso de oxidación avanzada (AOP).

Por un lado, la oxidación UV se basa en la capacidad de la radiación UV para romper enlaces químicos en las moléculas. Al irradiar con UV-C, en particular en el rango del UV de vacío (172 nm y 185 nm), las moléculas de cadena larga se descomponen mediante fotólisis directa.

Las ventajas de este proceso incluyen una limpieza sin productos químicos, la ausencia de residuos y la posibilidad de tratar incluso geometrías complejas. El método también se puede llevar a cabo a temperatura ambiente, lo que lo hace especialmente suave para componentes ópticos sensibles.

El aire absorbe principalmente a través de sus componentes principales, el nitrógeno y el oxígeno. Las bandas de Schumann-Runge del oxígeno molecular son especialmente relevantes para la absorción en el rango ultravioleta (UV).

Las bandas de Schumann-Runge son una serie de bandas de absorción de la molécula de oxígeno en el rango espectral ultravioleta entre 175 y 204 nm.

Por ello, 172 nm y 185 nm presentan una absorción muy fuerte en el aire y, en consecuencia, una profundidad de penetración baja.

La absorción UV del ozono en el rango espectral de 242 nm a 320 nm se conoce como banda de Hartley y tiene un máximo en aproximadamente 255 nm.

Las profundidades de penetración típicas son

• 172 nm: profundidad de penetración de aprox. 0,1 cm hasta un máximo de 3 mm
• 185 nm: profundidad de penetración de aprox. 10–20 mm 

Estos valores dejan claro que la radiación UV en estas longitudes de onda se absorbe muy fuertemente en la atmósfera y solo alcanza profundidades de penetración muy cortas.

procesamiento AOP y optimización del proceso (UV y ozono)

La dependencia del grado de absorción respecto a la longitud de onda muestra que la longitud de onda de la radiación UV desempeña un papel importante en el proceso de oxidación.  La radiación de onda corta muestra una fuerte dependencia de la distancia.

• El ozono se genera cerca de la lámpara UVC. 
• El ozono absorbe radiación con longitudes de onda inferiores a 300 nm y presenta una absorción máxima en torno a 255 nm - 260 nm. 
• La vida útil de las moléculas de ozono puede llegar a ser de varios minutos.

Los parámetros de proceso son, por tanto

• Dosis de irradiación
• Potencia de las lámparas UV
• Duración
• Distancia
• Contenido de oxígeno / presión parcial de O -₂

El contenido de oxígeno en la atmósfera ambiente desempeña un papel decisivo en la eficiencia del proceso:

El aire tiene un contenido de oxígeno del 20,9 %.

1. Contenido de oxígeno aumentado: 
   • Aumentar el contenido de oxígeno por encima del 20,9 % puede incrementar la producción de ozono.
   • Sin embargo, una concentración de O2 excesivamente alta puede perjudicar la transmisión UV y, por lo tanto, reducir la fotólisis directa.
2. Contenido de oxígeno reducido: 
   • La producción de ozono disminuye con concentraciones de oxígeno por debajo del 20 %.
   • En este caso, la fotólisis directa cobra mayor importancia.
3. Atmósfera controlada: 

   • En algunas aplicaciones se puede utilizar una atmósfera controlada con un contenido de O2 optimizado para maximizar la eficiencia del proceso. Niveles de oxígeno del 1 % son habituales a distancias de unos pocos cm.

      

Profundidad de penetración y efecto superficial: la profundidad de penetración de la radiación UV de 185 nm y del ozono es limitada, lo que hace que el proceso esté orientado principalmente a la superficie:

1. Radiación UV (185 nm): 
   • La profundidad de penetración en el aire a presión normal es de solo unos pocos milímetros.
   • En materiales sólidos y líquidos, la profundidad de penetración es aún menor, a menudo en el rango de los nanómetros.
2. Ozono: 
   • El ozono puede penetrar más profundamente en los materiales que la radiación UV.
   • La profundidad de penetración depende de la porosidad y la composición química del material.
   • En materiales densos como el vidrio o los metales, el efecto se limita a la superficie.
3. Modificación superficial: 
   • La profundidad de penetración limitada da lugar a una modificación superficial selectiva.
   • Esto resulta ventajoso para limpiar y activar superficies sin perjudicar las propiedades del material en su conjunto.
4. Factores geométricos: 
   • La eficiencia del tratamiento depende en gran medida de la geometría de las piezas a limpiar.
   • Las formas complejas o los rebajes pueden provocar efectos de sombra.

Para maximizar la eficiencia de la limpieza y la oxidación fotoquímica, se pueden optimizar los siguientes parámetros:

• Intensidad UV y tiempo de exposición: 
• Distancia entre la lámpara UV y el objeto a tratar
• Contenido de oxígeno y humedad
• Rotación o movimiento de las piezas para un tratamiento uniforme de todas las superficies.

La siguiente imagen muestra el proceso de limpieza y activación de superficies con UVC y ozono, así como la formación de ozono en una cámara de irradiación. La combinación de irradiación UV directa y formación de ozono permite una limpieza y activación de superficies eficaz.

 * El ozono es un gas muy tóxico en la concentración adecuada. Alemania no dispone de un valor límite de exposición profesional vinculante para el ozono conforme a la TRGS 900. El valor MAK histórico de 0,1 ppm (partes por millón), equivalente a 0,2 mg de O₃ por m³ de aire, sigue sirviendo como valor de referencia; la evaluación de riesgos se rige por los criterios de evaluación de la BAuA y por los límites propios del operador. Debido a su olor característico, es perceptible incluso en esta baja concentración, de modo que los afectados pueden tomar por sí mismos las medidas de protección necesarias, p. ej., ventilación de extracción. Sin embargo, el olor característico solo es perceptible durante un breve periodo de tiempo.

El ozono puede causar daños, en particular, en los pulmones. Concentraciones de 1 a 2 ppm durante varias horas pueden provocar dolores de cabeza, dolor torácico, sequedad e irritación de las vías respiratorias superiores. Concentraciones aún más altas pueden provocar edema pulmonar con efectos duraderos para la salud.

Dónde se sitúa este proceso dentro de la fabricación se muestra en las páginas de aplicación limpieza UV y exposición UV en la fabricación de semiconductores (activación VUV a 172 nm en la oblea) y óptica y componentes de precisión (contaminación residual antes de la unión).

¿Se puede medir la radiación de 185 nm por separado de la de 254 nm?
No. Una medición separada de 185 nm y 254 nm no es posible con radiómetros de banda ancha. No existen filtros ópticos de onda corta adecuados que separen de forma fiable la radiación de 185 nm de la de 254 nm.

¿Cuál es la diferencia entre 172 nm y 185 nm?
Ambas longitudes de onda generan ozono, pero difieren en la energía del fotón y en el alcance. 185 nm procede de lámparas de mercurio de baja presión generadoras de ozono y aporta 6,7 eV; su profundidad de penetración en el aire es de unos 10 a 20 mm. 172 nm procede de lámparas excímeras de xenón y aporta 7,2 eV, pero se absorbe en el aire tan intensamente que solo quedan aprovechables de 0,1 cm a un máximo de 3 mm. La causa es la absorción de Schumann-Runge del oxígeno molecular entre 175 y 204 nm. Por ello, a 172 nm la distancia de trabajo debe estar en el rango de los milímetros.

¿Qué papel desempeña el contenido de oxígeno?
Determina si el proceso funciona principalmente mediante ozono o mediante fotólisis directa. El aire contiene un 20,9 % de oxígeno. Una proporción mayor aumenta la formación de ozono, pero al mismo tiempo atenúa la transmisión UV y, por tanto, la fotólisis directa. Por debajo de aproximadamente un 20 %, la formación de ozono disminuye y la fotólisis directa gana importancia. A distancias de trabajo de pocos centímetros son habituales contenidos de oxígeno de alrededor del 1 %. Además del contenido de oxígeno, la dosis de irradiación, la potencia de la lámpara, el tiempo de exposición y la distancia determinan el resultado.

¿Qué peligro representa el ozono que se forma?
En concentración suficiente, el ozono es un gas altamente tóxico. Alemania no establece un límite de exposición ocupacional vinculante para el ozono según la TRGS 900; el valor MAK histórico de 0,1 ppm, equivalente a 0,2 mg de ozono por metro cúbico de aire, sirve como punto de referencia. Concentraciones de 1 a 2 ppm durante varias horas pueden causar dolor de cabeza, dolor torácico y sequedad e irritación de las vías respiratorias superiores; concentraciones más altas pueden provocar edema pulmonar con efectos duraderos. El olor característico es perceptible incluso a baja concentración, pero solo brevemente; por ello, la extracción forma parte de la instalación.