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Polimerizzazione UV e fotopolimerizzazione

La polimerizzazione UV trasforma sistemi reattivi liquidi o modellabili in una rete polimerica solida per mezzo della radiazione ultravioletta. Ciò che determina il risultato non è la potenza elettrica della sorgente di radiazione, ma la radiazione fotochimicamente efficace sul materiale: lunghezza d'onda, irradianza, dose e corrispondenza spettrale con il fotoiniziatore determinano insieme il risultato. Questa pagina illustra i fondamenti della fotopolimerizzazione, le variabili di processo determinanti e le tipiche cause di una polimerizzazione incompleta. La scelta dei materiali e la progettazione specifica del processo sono trattate in modo approfondito nelle pagine specialistiche collegate.

Il processo viene anche chiamato UV light curing – si intende la stessa cosa: una reazione avviata dalla radiazione e non dal calore o dal tempo.

Come funziona la polimerizzazione UV (fotopolimerizzazione)?

Nella polimerizzazione UV, un fotoiniziatore o un gruppo fotoreattivo nella resina assorbe un fotone di energia adeguata e si decompone in intermedi reattivi che innescano una reazione a catena, convertendo monomeri e oligomeri in una rete polimerica reticolata. Si distinguono due meccanismi principali: nella fotopolimerizzazione radicalica – prevalentemente con acrilati – si formano radicali liberi che reagiscono molto rapidamente ma sono sensibili all'ossigeno. Nella fotopolimerizzazione cationica – prevalentemente con epossidi o vinil eteri – l'iniziatore genera un fotoacido insensibile all'ossigeno, che tuttavia continua a reticolare dopo l'interruzione dell'irraggiamento (una reazione al buio, o post-cura). Per entrambi i meccanismi vale lo stesso principio: non è la potenza irradiata in quanto tale, ma il numero di fotoni effettivamente assorbiti per unità di tempo nell'intervallo spettrale fotoattivo a determinare la velocità di formazione delle specie reattive. Senza sovrapposizione spettrale tra la sorgente e la banda di assorbimento dell'iniziatore, si verifica un'eccitazione efficace scarsa o nulla – indipendentemente dall'irradianza.

La scelta tra adesivi, rivestimenti e composti di incapsulamento a polimerizzazione UV dipende inoltre dalla chimica del materiale, dalle cariche, dal meccanismo di polimerizzazione e dalla post-cura; questi aspetti sono trattati in selezione di adesivi, rivestimenti e composti di incapsulamento a polimerizzazione UV.

Quali tecnologie si utilizzano per la polimerizzazione UV?

Per la reticolazione fotochimica sono disponibili diverse fonti di radiazione con caratteristiche di emissione fondamentalmente differenti. Esse differiscono per larghezza di banda, densità di potenza, comportamento di commutazione e durata, e non sono quindi liberamente intercambiabili, ma devono essere adattate alla formulazione e alla geometria del processo.

TecnologiaCaratteristicheVantaggiLimitiApplicazione tipica
Lampada a vapori di mercurio (a media/alta pressione, talvolta dopata)Spettro a bande e continuo su larga banda (incluso 254, 313, 365, 405, 436 nm); potenze elettriche della lampada di circa 80–240 W per cm di lunghezza dell'arco per lampade a media pressioneElevata densità di potenza, ampia copertura spettrale per molti fotoiniziatori, base tecnologica consolidataDurata breve (circa 1.000–2.000 ore di funzionamento), significativo carico IR/termico, tempo di riscaldamento, restrizioni normative previste dal Regolamento UE sul mercurioLinee a nastro continuo per rivestimenti, inchiostri da stampa e strati più spessi o pigmentati con requisiti di assorbimento su banda larga
Array di LED UVEmissione a banda stretta con picchi discreti (spesso 365, 385, 395 o 405 nm)Commutazione istantanea senza tempo di riscaldamento, basso carico IR aggiuntivo, lunga durata (dell'ordine di 35.000 ore di funzionamento), elevata efficienza elettricaLa formulazione deve essere adattata alla banda di emissione stretta; profondità di penetrazione limitata e dipendente dalla lunghezza d'onda in strati molto carichi o molto spessiProduzione di elettronica, processi di incollaggio, stampa digitale, linee di produzione con elevati requisiti di costanza del processo
Lampada a excimeri (scarica a barriera dielettrica)Emissione UV/VUV quasi monocromatica (ad es. 172 nm Xe₂*, 222 nm KrCl*, 308 nm XeCl*) da una scarica gassosa senza elettrodiEffetto altamente selettivo sulla superficie, assenza di mercurio, commutazione rapidaBreve portata in aria, generalmente richiede il funzionamento sotto gas inerte, resa areale limitata, formazione di ozono in ariaAttivazione superficiale, rivestimenti ultrasottili, de-coating selettivo
Laser (a diodo, a stato solido o laser a femtosecondi impulsati, tra altri)Radiazione coerente, monocromatica e focalizzabile con dimensioni dello spot nell'ordine del micrometroMassima risoluzione spaziale, apporto di energia mirato con precisione, base per tecniche non lineari come la polimerizzazione a due fotoniElaborazione seriale piuttosto che estesa sull'area, maggiore impegno di attrezzatura e allineamentoStereolitografia, microfabbricazione, strutture fotoniche e micro-ottiche

Questa classificazione è idealizzata: le lampade reali a media pressione con dopaggio ad alogenuri metallici (ferro, gallio) spostano deliberatamente il loro spettro verso lunghezze d'onda maggiori, e i moderni moduli LED combinano sempre più spesso diverse lunghezze d'onda di picco in un unico modulo per colmare parzialmente il vuoto spettrale lasciato dalle singole righe del mercurio.

Attualmente tre sviluppi stanno modificando in modo evidente la tecnologia della polimerizzazione UV:

  • Fonti LED a banda stretta. Una formulazione sviluppata per uno spettro a mercurio a banda larga non è automaticamente reattiva sotto una fonte LED, poiché la sua emissione può incontrare la banda di assorbimento del fotoiniziatore solo al margine oppure per nulla. Quali design e lunghezze d'onda sono disponibili a tale scopo è illustrato alla pagina fonti luminose LED UV industriali.
  • Misurazione inline nel percorso del fascio. Essa sostituisce il monitoraggio a campione, poiché l'irradianza e lo spettro di una fonte variano nel corso della sua vita operativa senza alcun segno esteriore.
  • Processi senza mercurio. Il Regolamento UE sul mercurio (che attua la Convenzione di Minamata) limita la produzione e l'esportazione di tipi di lampade contenenti mercurio; per gli operatori di impianti esistenti ciò crea un fabbisogno di sostituzione prevedibile che comporta la misurazione spettrale e una nuova qualificazione del processo.

Quali variabili di processo sono critiche per la polimerizzazione UV?

Un processo di polimerizzazione è governato da diverse variabili che agiscono simultaneamente – nessuna di esse da sola è sufficiente a predirne il risultato.

  • Irradianza (W/cm²): Determina la velocità con cui si formano i radicali iniziatori o il fotoacido. Poiché le reazioni di terminazione, la diffusione dell'ossigeno e l'aumento della viscosità procedono ciascuna secondo la propria scala temporale, un'irradianza più elevata modifica non solo la velocità ma anche il grado finale di reticolazione raggiungibile.
  • Esposizione radiante, o dose (mJ/cm² o J/cm²): È l'integrale nel tempo dell'irradianza ed è un descrittore necessario, ma – si veda la legge di reciprocità più avanti – non sufficiente del grado di reticolazione.
  • Sovrapposizione spettrale con l'assorbimento dell'iniziatore: Un iniziatore assorbe solo entro una banda di lunghezze d'onda limitata. Se l'emissione della sorgente cade al di fuori di questa banda, la reazione rimane inefficiente indipendentemente dalla potenza irradiata, poiché il coefficiente di estinzione a quella lunghezza d'onda tende a zero.
  • Concentrazione di ossigeno all'interfaccia: Nei sistemi radicalici, l'ossigeno molecolare compete con la crescita della catena e termina preferenzialmente i radicali sulla superficie rivolta verso il gas di processo, con conseguente grado di reticolazione inferiore in quella zona rispetto al volume interno.
  • Spessore dello strato e profondità di penetrazione: Con l'aumentare della profondità, l'irradianza disponibile diminuisce a causa di assorbimento e diffusione; se la dose minima richiesta dalla formulazione raggiunga ancora il fondo dello strato dipende congiuntamente dal coefficiente di estinzione, dalla pigmentazione e dallo spessore dello strato.
  • Temperatura: Influisce sulle velocità di diffusione, sulla viscosità e – in particolare per i sistemi cationici – sulla velocità di post-polimerizzazione; la dipendenza dalla temperatura di molte fasi intermedie segue un comportamento approssimativamente di tipo Arrhenius.

Nella progettazione pratica dei processi di incollaggio e stampaggio si aggiungono la trasmissione del componente, l'interstizio di incollaggio, le aree in ombra e la geometria di irraggiamento; questi aspetti sono trattati in progettazione dei processi di incollaggio e stampaggio UV. Le due questioni vengono pertanto trattate separatamente.

Per una linea continua, la velocità del nastro e la lunghezza irradiata determinano il tempo di permanenza e, da esso, la dose – e viceversa, la velocità massima alla quale si raggiunge ancora una dose target. Il calcolatore utilizza le unità comuni nella produzione; la spiegazione dettagliata si trova nel calcolatore della velocità di linea.

Il calcolatore funziona interamente nel vostro browser — nessun dato viene trasmesso.

Cosa limita il processo di polimerizzazione UV o causa errori nella pratica?

La potenza elettrica della lampada non è una dose ottica. Tra l'assorbimento elettrico di una lampada e l'irradianza che raggiunge effettivamente il pezzo si frappongono diversi percorsi di perdita: l'efficienza di conversione elettro-ottica della sorgente stessa (spesso solo una frazione nella banda UV utilizzabile per le lampade a vapori di mercurio, considerevolmente più elevata per i LED UV ma comunque inferiore al 50 percento), le perdite del riflettore, la distanza e la divergenza, e le perdite di trasmissione a livello del vetro protettivo o del pezzo stesso irraggiato. Una lampada nominalmente più potente non fornisce quindi automaticamente un'irradianza più elevata nel punto di processo.

Un valore di tempo da solo non è un parametro di processo trasferibile. I tempi di esposizione sono validi solo finché la sorgente, la distanza, la velocità della linea e la geometria del pezzo rimangono invariate. Poiché l'emissione radiante di una sorgente invecchia nel corso della sua durata di funzionamento – per le lampade a mercurio attraverso l'erosione degli elettrodi e l'appannamento del bulbo, per i LED attraverso la temperatura di giunzione e la degradazione della struttura del semiconduttore – sia il livello sia, in parte, la posizione spettrale dell'emissione si spostano, senza che il tempo di esposizione impostato cambi affatto. I dettagli su questo effetto sono trattati nell'articolo sull'invecchiamento delle lampade UV e dei LED UV.

Una misurazione effettuata lontano dal punto di processo effettivo è spesso poco significativa. Tarare presso l'alloggiamento della lampada o a linea ferma non rappresenta il profilo reale che un pezzo sperimenta su un nastro trasportatore – lì esso attraversa una zona con una salita, un massimo e una discesa dell'irradianza, il cui integrale nel tempo può differire da una misurazione statica.

La stessa dose non produce necessariamente lo stesso risultato. Dalla definizione di dose come integrale nel tempo, si deduce spesso che breve-e-intenso equivalga a lungo-e-tenue. Per molte fotopolimerizzazioni ciò vale solo entro un intervallo limitato di irradianza (vedi la legge di reciprocità e i suoi limiti più avanti).

Gli effetti di materiale e geometria sono spesso sottovalutati. Pigmenti, cariche, coloranti e la geometria stessa del pezzo modificano quanta radiazione raggiunga effettivamente l'iniziatore – una superficie può già apparire asciutta mentre le regioni più profonde o in ombra rimangono incompletamente reticolate.

Le ipotesi dipendenti dall'ossigeno valgono solo nelle condizioni in cui sono state determinate. Un limite di processo stabilito in aria non è valido sotto un'atmosfera di azoto, e viceversa; chiunque trasferisca una finestra di processo stabilita in una camera di irraggiamento a una linea di produzione deve mantenere spettro, tasso di dose, concentrazione di ossigeno e geometria congiuntamente comparabili – non solo la dose.

Che effetto hanno lo spessore dello strato, la pigmentazione e la dispersione?

La profondità di penetrazione della radiazione UV in una formulazione segue approssimativamente la legge di Beer-Lambert: l'irradianza diminuisce in modo esponenziale con la profondità, modulata dal coefficiente di estinzione dipendente dalla lunghezza d'onda e dalla concentrazione delle specie assorbenti. Nei sistemi trasparenti e non caricati, la dose superficiale necessaria per un determinato spessore dello strato può essere stimata in modo piuttosto diretto a partire da questo principio. Non appena sono presenti pigmenti o cariche nell'ordine dei micrometri, si verifica anche una dispersione: il biossido di titanio, ad esempio, assorbe fortemente la radiazione UV al di sotto di circa 390 nm e la disperde inoltre, riducendo sia la radiazione fotochimicamente utilizzabile sia, attraverso la dispersione multipla, reindirizzandola parzialmente verso gli strati più profondi. I sistemi bianchi o altamente opachi richiedono quindi spesso il fotosbiancamento o fotoiniziatori che assorbono a lunghezze d'onda maggiori e che riducono il proprio assorbimento durante la reazione, liberando il percorso per i fotoni in arrivo. In tali sistemi, i modelli di pura assorbanza sottostimano sistematicamente la profondità di polimerizzazione raggiungibile poiché non tengono conto dei contributi della dispersione.

La legge di reciprocità e i suoi limiti nella fotopolimerizzazione

La legge di reciprocità di Bunsen–Roscoe afferma che un effetto fotochimico dipende solo dal prodotto di irradianza e tempo: D = Ee × t – le grandezze sono definite sopra alla voce variabili di processo. La legge implica che qualsiasi combinazione di elevata irradianza e tempo breve produce lo stesso effetto di una bassa irradianza applicata per un tempo proporzionalmente più lungo. Questa ipotesi si dimostra valida solo entro un intervallo limitato di irradianza e tempo (IEC 60050, International Electrotechnical Vocabulary). Un mancato rispetto della reciprocità è stato documentato per molte fotopolimerizzazioni radicaliche: a parità di dose ma con irradianza più elevata e tempo corrispondentemente più breve, studi su sistemi a base metacrilica hanno misurato una conversione finale inferiore rispetto a un'irradianza più bassa applicata per un tempo più lungo – la dose totale necessaria per la conversione completa aumentava con l'irradianza (PMC – The reciprocity law concerning light dose-relationships, 2014). Tra le cause concorrenti figurano la velocità di diffusione limitata di ossigeno e specie reattive, effetti di ricombinazione a densità radicaliche molto elevate, e la resistenza alla diffusione che aumenta con la reazione stessa all'aumentare della viscosità. Conseguenza pratica: una dose qualificata a una data irradianza non può essere trasferita senza verifica a una sorgente con un'irradianza marcatamente diversa, anche se il prodotto di irradianza e tempo è numericamente identico.

Esempio pratico: la stessa dose a 365 nm e 405 nm significa lo stesso numero di fotoni?

1. Ipotesi. Due sorgenti LED UV erogano la stessa dose radiometrica di 1.000 mJ/cm² (1 J/cm²) sul pezzo in lavorazione – una volta a 365 nm, una volta a 405 nm.

2. Modello. L'energia di un singolo fotone deriva da Ephoton = h·c/λ, con la costante di Planck h, la velocità della luce nel vuoto c e la lunghezza d'onda λ. La fluenza fotonica per unità di superficie deriva da N = D / Ephoton.

3. Calcolo. Con h·c ≈ 1239,8 eV·nm, l'energia del fotone a 365 nm è di circa 3,40 eV (5,44 × 10-19 J), e a 405 nm di circa 3,06 eV (4,90 × 10-19 J). A una dose identica di 1 J/cm², ciò corrisponde a una fluenza fotonica di circa 1,84 × 1018 fotoni/cm² a 365 nm rispetto a circa 2,04 × 1018 fotoni/cm² a 405 nm.

4. Risultato. A parità numerica di dose, la sorgente a 405 nm eroga circa l'11 percento di fotoni in più rispetto alla sorgente a 365 nm.

5. Interpretazione tecnica. La fotopolimerizzazione è fondamentalmente un processo quantico: ogni fotone assorbito può innescare, al massimo – moderato dalla resa quantica dell'iniziatore – un evento fotochimico primario. La dose in mJ/cm² è una grandezza basata sull'energia, non sui fotoni. Due processi con dose identica a lunghezze d'onda diverse non sono quindi fondamentalmente equivalenti dal punto di vista fotochimico, ancor prima di considerare le differenze nel coefficiente di estinzione e nella profondità di penetrazione. Per trasferire un processo tra diverse lunghezze d'onda, il valore di dose da solo non è sufficiente.

Dove viene utilizzata la polimerizzazione UV?

Rivestimenti per mobili, pavimenti ed elementi da costruzione. L'elevata produttività sulle linee alimentate a bobina e la richiesta di resistenza ai graffi e agli agenti chimici rendono i rivestimenti UV economicamente vantaggiosi rispetto ai sistemi a base di solvente; la sfida principale qui è la polimerizzazione uniforme su tutta la larghezza del nastro a velocità di linea variabili.

Imballaggio e stampa digitale. Gli inchiostri e i rivestimenti polimerizzabili UV consentono un'ulteriore lavorazione immediata senza una sezione di essiccazione; oltre all'irradianza, il requisito principale è il rispetto dei livelli residui di monomero rilevanti per la migrazione nei materiali a contatto con alimenti.

Elettronica e produzione di semiconduttori. Gli adesivi e i rivestimenti conformi polimerizzabili UV stanno sempre più sostituendo i sistemi a polimerizzazione termica; la variabile critica è la temperatura del componente durante la polimerizzazione, poiché molti componenti elettronici tollerano solo un budget termico limitato. Gli aspetti approfonditi dei processi di incollaggio e incapsulamento sono trattati nell'articolo su incollaggio, potting e incapsulamento UV.

Industria automobilistica ed elettromobilità. Gli adesivi UV fissano i componenti in pochi secondi anziché minuti e sono sempre più utilizzati per l'assemblaggio dei moduli batteria; il problema critico qui è l'accessibilità di tutte le linee di incollaggio, poiché gli alloggiamenti e gli assemblaggi densamente compattati creano spesso zone d'ombra.

Produzione additiva e stampa 3D. I processi di fotopolimerizzazione in vasca come la stereolitografia, la stampa DLP e LCD creano parti mediante un'esposizione controllata nello spazio e spesso raggiungono il loro stato finale solo in una fase separata di post-polimerizzazione; il requisito centrale è una dose omogenea su tutta la parte. I dettagli sono trattati nell'articolo su produzione additiva e stampa 3D.

Odontotecnica e dispositivi medici. Otturazioni composite, allineatori e gusci su misura per apparecchi acustici vengono applicati con polimerizzazione a luce; qui la profondità di penetrazione in una massa caricata spesso spessa diversi millimetri è la variabile di processo critica, poiché una zona inferiore incompletamente polimerizzata compromette le proprietà meccaniche e biocompatibili del prodotto.

Ottica e componenti di precisione. Per l'incollaggio di componenti ottici si preferiscono sistemi a polimerizzazione cationica con basso ritiro, per minimizzare le variazioni dimensionali e le distorsioni ottiche.

Come vengono polimerizzate le microstrutture, le parti spesse e le formulazioni pigmentate?

Polimerizzazione a due fotoni. Con radiazione laser a femtosecondi focalizzata e pulsata, la fotoiniziazione avviene solo nella regione di massima intensità nel punto focale, poiché la probabilità di assorbimento dipende quadraticamente dall'irradianza. Questo effetto non lineare consente risoluzioni delle caratteristiche inferiori al limite di diffrazione classico ed è utilizzato per componenti fotonici e micro-ottici, ma richiede una strategia di esposizione a scansione seriale, relativamente lenta.

Fotopolimerizzazione frontale. Nei sistemi fortemente esotermici, una reazione innescata localmente può generare un fronte di reazione autosostenuto, guidato termicamente, che si propaga attraverso il materiale senza ulteriore irraggiamento. Questo consente la polimerizzazione di parti otticamente spesse, fortemente caricate o pigmentate che sarebbero troppo spesse per una polimerizzazione diretta attraverso tutto lo spessore – ma solo per formulazioni con un'entalpia di reazione sufficiente e una velocità del fronte controllabile.

Sistemi pigmentati e opachi. Come descritto sopra, le formulazioni bianche o altamente opache richiedono sistemi di fotoiniziatori con photobleaching o con assorbimento a lunghezza d'onda maggiore, talvolta combinati con una seconda reazione di reticolazione indipendente dai UV (dual cure), per raggiungere le regioni rese otticamente inaccessibili dalla diffusione e dall'assorbimento dovuti al pigmento.

Quali grandezze devono essere misurate o monitorate per la polimerizzazione UV?

Nella produzione in serie, un monitoraggio a campione non è sufficiente, perché l'irradianza e lo spettro di una sorgente possono variare nel corso della sua vita operativa senza alcun segno esteriore. Il monitoraggio inline continuo, con sensori installati permanentemente nel percorso del fascio – ad esempio con UV Curing Sensors XT – rende visibile questo invecchiamento prima che vengano prodotti pezzi fuori dalla finestra di processo qualificata. Il significato tecnico non risiede tanto nell'interfaccia digitale in sé, quanto nel fatto che le letture vengono confrontate in tempo reale con una banda di tolleranza fisicamente fondata, cosicché le deviazioni vengono riconosciute immediatamente come deviazione di processo – e non solo successivamente come scarto sul pezzo. Combinato con endpoint controllati dalla dose piuttosto che dal tempo, come implementato da UV-MAT, l'esposizione può essere mantenuta costante anche quando la potenza emessa dalla sorgente diminuisce nel tempo.

Per progettare e qualificare un processo di polimerizzazione, l'irradianza risolta spettralmente nel punto effettivo di reazione è la grandezza di misura primaria; irradianza, dose e sovrapposizione spettrale sono definite sopra alla voce variabili di processo. Una misurazione a banda larga pura è sufficiente quando la sorgente e la finestra di processo sono già note e stabili e sono richiesti solo controlli ricorrenti rispetto a un limite qualificato – un radiometro a banda larga come RMD Pro con una testa sensore adeguata è indicato per questo scopo. Una misurazione spettrale diventa necessaria non appena si confrontano sorgenti diverse, si passa a una tecnologia differente, o si utilizzano fotoiniziatori con una banda di assorbimento ristretta – un sensore a banda larga può fornire letture sostanzialmente deviate sotto spettri LED a banda stretta a causa del mismatch spettrale tra la responsività del sensore e l'assorbimento dell'iniziatore; uno spettroradiometro piatto come UVpad è adatto a questo scopo. Le misurazioni risolte spazialmente sono indicate laddove occorre garantire l'uniformità su un'area o su un pezzo complesso, ad esempio nella postpolimerizzazione di pezzi realizzati con manifattura additiva; le misurazioni risolte nel tempo sono necessarie quando un pezzo attraversa una zona di irraggiamento e subisce un profilo caratteristico di salita, massimo e discesa, il cui integrale nel tempo può differire da una misurazione statica – un profilo di dose ad alta risoluzione su linee ad alta velocità è fornito da curelog. Poiché i radiometri UV non rilevano la radiazione infrarossa, il lato termico del processo viene solitamente monitorato separatamente come temperatura del pezzo mediante un pirometro senza contatto. Un'introduzione generale alla tecnica di misura UV è offerta dalle UV FAQ, e una panoramica dei sensori idonei è disponibile alla voce selezione dei sensori UV; quali strumenti siano idonei per il controllo continuo del processo è mostrato nella panoramica dei prodotti misurazione della dose UV e dell'irradianza.

Cosa mostra la ricerca pubblicata dai clienti?

Sotto i temi Fotochimica e polimeri e polimerizzazione UV, il motore di ricerca delle pubblicazioni elenca in totale 26 lavori; i sei seguenti illustrano l'ampiezza della fotopolimerizzazione – dalla chimica interfacciale alla gestione controllata della reazione fino alla formulazione bio-based.

Esamina la zona influenzata dall'ossigeno nei fotopolimeri multistrato – l'effetto che lascia la superficie appiccicosa mentre la massa è completamente reticolata.
Pierrel, J., et al. "Effect of the oxygen affected layer in multilayered photopolymers." Polymer Chemistry 8.31 (2017): 4596–4602. DOI: 10.1039/C7PY00974G.

Descrive una polimerizzazione radicalica controllata attivata dalla luce – un esempio in cui la luce funge da variabile di controllo piuttosto che semplicemente da fonte di energia.
Bonda, Lorand, et al. "TIRP – Thiol-Induced, Light-Activated Controlled Radical Polymerization." Macromolecules 56.14 (2023): 5512–5523. DOI: 10.1021/acs.macromol.3c00789.

Esegue una polimerizzazione photoRAFT in modo continuo in microflusso, dove lo spessore dello strato e la profondità di penetrazione sono deliberatamente mantenuti piccoli.
Wenn, Benjamin, and Tanja Junkers. "Continuous microflow photoRAFT polymerization." Macromolecules 49.18 (2016): 6888–6895. DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01534.

Mostra, per acrilati a polimerizzazione ultrarapida, come la scelta e la quantità del comonomero modifichino le proprietà termomeccaniche.
Böhm, Michael, et al. "Influence of co-monomer-type and amount on thermomechanical properties of ultrafast-curing acrylic resins using a triacrylic crosslinker." Journal of Applied Polymer Science 136.13 (2019): 47294. DOI: 10.1002/app.47294.

Regola la cinetica di polimerizzazione di un fotopolimero bio-based tramite il grado di metacrilazione.
Mhirsi, Oumaima, Mehmet-Talha Yapa, and Marie-Pierre G. Laborie. "Photocurable Lignin Materials: Tuning Lignin Methacrylation to Tailor Photocuring Kinetics." Macromolecular Materials and Engineering 311.1 (2026). DOI: 10.1002/mame.202500372.

Utilizza una reazione indotta dalla luce per una modifica superficiale mirata piuttosto che per la polimerizzazione in massa.
Siegmann, Konstantin, et al. "Photografting of perfluoroalkanes onto polyethylene surfaces via azide/nitrene chemistry." Applied Surface Science 396 (2017): 672–680.

Approfondimenti tecnici e ulteriori letture

  1. Commissione Europea: Mercurio – attuazione della Convenzione di Minamata nel diritto dell'UE, Regolamento sul mercurio rivisto (in vigore dal 30 luglio 2024), 2026.
  2. IEC 60050 – Vocabolario Elettrotecnico Internazionale, definizioni della legge di reciprocità di Bunsen–Roscoe e del fallimento della reciprocità.
  3. DIN 5031 – Fisica della radiazione ottica e illuminotecnica, grandezze, simboli e unità.
  4. Pierrel, J., et al.: "Effect of the oxygen affected layer in multilayered photopolymers." Polymer Chemistry 8.31 (2017): 4596–4602 – fonte primaria sottoposta a revisione paritaria sull'inibizione da ossigeno.

Domande frequenti sulla polimerizzazione UV e la fotopolimerizzazione

Come funziona chimicamente la polimerizzazione UV?
Un fotoiniziatore assorbe radiazione di una lunghezza d'onda adeguata e si decompone in specie reattive – radicali liberi per gli acrilati, un fotoacido per gli epossidici – che innescano una reazione a catena che converte monomeri e oligomeri in un polimero reticolato.

Quale lunghezza d'onda è adatta a quale processo?
Ciò dipende dalla banda di assorbimento del fotoiniziatore utilizzato; 365, 385, 395 e 405 nm sono tra le lunghezze d'onda più comuni nell'industria. Ciò che conta è la sovrapposizione spettrale tra la sorgente e l'iniziatore, non l'irradianza della sorgente da sola.

Quale dose UV è necessaria per una polimerizzazione completa?
Ciò dipende dalla formulazione e dallo spessore dello strato e non può essere generalizzato. A causa della possibile mancata reciprocità, una dose qualificata a una determinata irradianza non può nemmeno essere trasferita senza verifica a una sorgente con un'irradianza marcatamente diversa.

Qual è la differenza tra una lampada a vapori di mercurio e un LED UV?
Le lampade a mercurio emettono a banda larga con un'alta densità di potenza ma invecchiano più rapidamente e contengono mercurio. I LED UV emettono a banda stretta a lunghezze d'onda di picco discrete, si accendono istantaneamente, invecchiano più lentamente e operano in modo più efficiente dal punto di vista elettrico, ma richiedono una formulazione adattata alla banda stretta.

Perché un rivestimento UV non polimerizza completamente nonostante una potenza della lampada sufficiente?
Le cause comuni includono una mancanza di sovrapposizione spettrale tra la sorgente e l'iniziatore, perdite lungo il percorso tra la potenza elettrica e l'irradianza effettiva sul pezzo, una profondità di penetrazione insufficiente dovuta alla pigmentazione o allo spessore dello strato, e l'inibizione da ossigeno sulla superficie. Le definizioni e le unità di misura sottostanti sono elencate nella panoramica delle grandezze radiometriche.

Come si misura la dose UV nella pratica?
Utilizzando un radiometro o uno spettroradiometro nella posizione effettiva del processo, che rileva l'irradianza e la integra nel tempo per ottenere la dose. Per le sorgenti a banda stretta, una misurazione spettrale è preferibile a una misurazione puramente a banda larga, per evitare un mismatch spettrale.

Che ruolo gioca l'ossigeno nella polimerizzazione UV?
Nei sistemi radicalici, l'ossigeno compete con la crescita della catena e crea uno strato superficiale incompletamente reticolato. I sistemi cationici sono in gran parte insensibili all'ossigeno ma continuano a post-polimerizzare dopo la fine dell'irraggiamento.

Come si può monitorare un impianto di polimerizzazione UV?
Con due catene di misura separate. Il rilascio viene effettuato con un data logger di dose che viaggia con il pezzo e registra l'irradianza di picco, il profilo temporale e la dose integrata a livello del pezzo. Il monitoraggio continuo è gestito da un sensore installato in modo permanente in una posizione definita; i sensori XT sono progettati per punti di misura ad alta temperatura. È comune una soglia di allarme all'80 % del valore iniziale registrato dopo il rodaggio. Il confronto avviene rispetto alla finestra rilasciata dei limiti inferiore e superiore per entrambe le grandezze – le ore di funzionamento della lampada non sono un sostituto.

Quanto dura la post-polimerizzazione nella stampa 3D?
Deriva dalla dose target della formulazione e dall'irradianza nella camera, non da un tempo empirico. Una dose di 10 J/cm² richiede circa 21 minuti a 8 mW/cm² e solo 12,5 secondi a 800 mW/cm². Il salto non è tuttavia un puro guadagno di tempo: poiché la legge di reciprocità non vale in modo rigoroso per la fotopolimerizzazione, la stessa dose a un'irradianza molto elevata porta a un grado finale di reticolazione diverso rispetto a un'esposizione lunga e debole – i radicali terminano prima e la densità della rete risulta diversa. Chi passa da una sorgente lenta a una veloce non trasferisce quindi né il tempo né, senza verifica, la dose, ma registra nuovamente la curva di polimerizzazione e conferma il risultato tramite il grado di conversione.

Campi di applicazione correlati

Questa applicazione è strettamente correlata, dal punto di vista tecnico, a campi limitrofi della misurazione della radiazione ottica – ad esempio incollaggio, colaggio e incapsulamento UV (assemblaggio di elettronica e batterie con adesivi UV) e produzione additiva e stampa 3D (fotopolimerizzazione in vasca come tecnica specializzata di polimerizzazione UV). fotochimica inserisce la fotopolimerizzazione nel contesto più ampio delle reazioni fotochimiche a catena; dove l'emettitore viene spostato lungo il componente da un robot, si aggiunge la dose di percorso – vedere robotica. Il quadro completo si trova nella panoramica delle applicazioni UV.

Esperto in materia

Autore: Dr. Mark Paravia

Dr.-Ing. Mark Paravia è amministratore delegato di Opsytec Dr. Gröbel GmbH a Ettlingen e dirige il laboratorio di taratura accreditato. Dopo le sue ricerche sulle scariche a eccimeri di xeno pulsate presso l'Istituto di Tecnica dell'Illuminazione del KIT, si occupa attualmente di tecnologia di misurazione della radiazione ottica. È vicepresidente del comitato di normazione DIN FNL 7 "Radiazione ottica" e membro del gruppo di progetto DVGW sulla disinfezione UV.

Non siete sicuri che la vostra formulazione polimerizzi ancora entro la finestra qualificata sotto la sorgente effettivamente in uso?

Un valore di dose riportato su una scheda tecnica non risponde alla domanda se spettro, irradianza e condizioni di ossigeno sulla vostra linea corrispondano alle condizioni di qualifica. Una misurazione spettralmente risolta nel punto reale del processo mostra se sorgente e fotoiniziatore corrispondono effettivamente – la base per una qualifica di processo difendibile invece di una stima basata sulla potenza della lampada. Parlateci del vostro compito di misurazione o di prova.