紫外線固化與光聚合作用

紫外線固化是藉由紫外線輻射，將液態或可成形的反應性系統轉化為固態聚合物網絡。決定結果的並非輻射源的電力功率，而是作用於材料上的光化學有效輻射：波長、輻照度、劑量以及與光起始劑之間的光譜匹配程度，共同決定了最終結果。本頁說明光聚合作用的基本原理、主要製程變數，以及固化不完全的常見原因。有關材料選擇與具體製程設計的深入說明，請參閱相關的專業頁面。

此製程亦稱為 UV 光固化——所指相同：一種由輻射（而非熱或時間）所引發的反應。

在紫外線固化過程中，光起始劑或樹脂中的光反應基團吸收具有適當能量的光子後分解為反應性中間體，進而引發連鎖反應，將單體與寡聚物轉化為交聯聚合物網絡。此過程可區分為兩種主要機制：在自由基光聚合反應中──主要用於丙烯酸酯──會形成反應速度極快但對氧氣敏感的自由基。而在陽離子光聚合反應中──主要用於環氧化物或乙烯基醚──光起始劑會產生對氧氣不敏感的光酸，但在照射停止後仍會持續交聯（稱為暗反應，或後固化）。對這兩種機制而言，同一原則皆適用：決定反應性物種形成速率的並非單純的輻射功率，而是在光活性光譜範圍內、每單位時間內實際被吸收的光子數量。若光源與光起始劑的吸收波段之間缺乏光譜重疊，則無論輻照度高低，都幾乎無法產生有效的激發作用。

在紫外線固化型黏著劑、塗料與封裝膠之間做選擇時，還須考量材料化學性質、填料、固化機制及後固化等因素；相關內容請參閱紫外線固化型黏著劑、塗料與封裝膠的選擇。

光化學交聯可使用多種發射特性根本不同的輻射源。它們在頻寬、功率密度、切換行為及使用壽命方面各有差異，因此並非可任意互換，而必須與配方及製程幾何結構相互匹配。

此分類為理想化描述：實際上，經金屬鹵化物（鐵、鎵）摻雜處理的中壓燈管會刻意將其光譜偏移至較長波長，而現代 LED 模組則日益將多個峰值波長整合於單一模組中，以部分彌補個別汞譜線所留下的光譜空隙。

目前有三項發展明顯正在改變紫外線固化技術的走向：

• 窄頻 LED 光源。針對寬頻汞光譜所開發的配方，在 LED 光源下並不會自動產生反應，因為其發射可能僅觸及光起始劑吸收帶的邊緣，甚至完全未觸及。有關可用的設計與波長，請參閱工業用 UV LED 光源。
• 光路內連線量測。此方式取代了抽樣檢測，因為光源的輻照度與光譜會在其使用壽命期間逐漸變化，且外觀上完全無法察覺。
• 無汞製程。歐盟汞法規（實施《水俁公約》）限制含汞燈管類型的製造與出口；對於既有設備的操作者而言，這將產生可預見的更換需求，並伴隨光譜量測與製程重新驗證的必要性。

固化製程受多個同時作用的變數所支配 — 其中任何單一變數都不足以預測結果。

• 輻照度（W/cm²）：它決定了起始劑自由基或光酸形成的速率。由於終止反應、氧氣擴散與黏度上升各自依循不同的時間尺度進行，較高的輻照度不僅改變速度，也會改變可達到的最終交聯程度。
• 輻射曝露量，即劑量（mJ/cm² 或 J/cm²）：它是輻照度對時間的積分，是描述交聯程度的必要條件，但——如後文倒數律所述——並非充分條件。
• 與起始劑吸收光譜的重疊：起始劑僅在有限的波長範圍內吸收。若光源的發射落在此範圍之外，無論所照射的功率為何，反應效率仍將低落，因為該波長下的吸光係數趨近於零。
• 介面處的氧氣濃度：在自由基系統中，分子氧會與鏈增長競爭，並優先在面向製程氣體的表面終止自由基，導致該處的交聯程度低於材料內部。
• 層厚與穿透深度：隨著深度增加，可用輻照度因吸收與散射而降低；配方所需的最低劑量是否仍能到達層底部，取決於吸光係數、色料含量與層厚三者的共同作用。
• 溫度：它影響擴散速率、黏度，以及——特別是對陽離子系統而言——後固化的速率；許多子步驟的溫度依存性大致遵循 Arrhenius 行為。

在實務上設計黏接與灌封製程時，還需考量元件的透光率、黏接間隙、遮蔽區域與照射幾何配置；這些內容於 紫外線黏接與灌封製程設計 中說明。因此這兩個問題將分開討論。

對於連續生產線，輸送帶速度與照射長度決定停留時間，並由此換算出劑量──反之亦可算出仍能達到目標劑量的最高速度。此計算工具採用生產現場常用的單位；詳細說明請參閱產線速度計算工具。

燈管的電功率並非光學劑量。在燈管的耗電功率與實際到達工件的輻照度之間，存在多個損耗途徑：光源本身的電光轉換效率（對於水銀燈而言，落在可用紫外線波段內的比例通常只佔一小部分，紫外線 LED 則明顯較高，但仍低於 50 %）、反射器損耗、距離與發散角，以及在保護玻璃或被照射工件本身所產生的透射損耗。因此，名義上功率較高的燈管，並不代表在製程位置就會自動提供較高的輻照度。

單一時間數值本身並非可轉移的製程參數。曝光時間只有在光源、距離、生產線速度與工件幾何形狀皆維持不變的情況下才有效。由於光源的輻射輸出會隨著使用時間老化——水銀燈因電極損耗與燈泡霧化，LED 則因接面溫度上升與半導體結構劣化——輻射的強度乃至光譜位置都會隨之偏移，而預先設定的曝光時間卻絲毫未變。關於此效應的詳細說明，請參閱〈紫外線燈管與紫外線 LED 的老化〉一文。

在遠離實際製程位置所進行的量測，往往不具代表性。在燈具外殼處或生產線靜止時進行校正，無法反映工件在輸送帶上實際經歷的真實輻照曲線——工件會經過輻照度先上升、達到最大值後再下降的區域，其時間積分值可能與靜態量測結果不同。

相同的劑量並不一定會產生相同的結果。由於劑量被定義為時間積分值，因此常有人推論「短時間高強度」與「長時間低強度」是等效的。然而，對許多光聚合反應而言，這僅在有限的輻照度範圍內成立（詳見下文關於互易律及其限制的說明）。

材料與幾何形狀的影響經常被低估。顏料、填充劑、染料以及工件本身的幾何形狀，都會改變究竟有多少輻射能到達起始劑——表面可能已顯乾燥，而較深或處於陰影中的區域卻仍未完全交聯。

與氧氣相關的假設，僅在其測定時所處的條件下才成立。在空氣中所建立的製程極限，並不適用於氮氣環境，反之亦然；若要將在照射腔室中所建立的製程窗口轉移至生產線上，必須讓光譜、劑量率、氧氣濃度與幾何形狀等條件都保持一致可比——而不僅僅是劑量本身。

紫外線輻射穿透調配物之深度大致遵循 Beer–Lambert 定律：輻照度隨深度呈指數遞減，並受波長相依之消光係數與吸收物種濃度所調變。在透明、不含填料之系統中，可依此相對直接地估算出特定層厚所需之表面劑量。當存在微米範圍之顏料或填料時，則會發生散射現象：例如二氧化鈦在約 390 nm 以下會強烈吸收紫外線，並同時將其散射，因此不僅減少可供光化學利用之輻射，還會透過多重散射將部分輻射重新導回較深層。因此，白色或高遮蔽性系統通常需要光漂白作用，或使用吸收波長較長之光起始劑，使其在反應過程中降低自身吸收，為入射光子開闢通路。在此類系統中，純粹的吸收模型會系統性地低估可達成之固化深度，因為其未考慮散射所帶來之貢獻。

Bunsen–Roscoe 互易律指出，光化學效應僅取決於輻照度與時間的乘積：D = Ee × t——上述各項數值已於製程變數中定義。該定律意味著，高輻照度搭配短時間的任何組合，與低輻照度搭配相應延長時間，會產生相同的效應。經證實，此假設僅在有限的輻照度與時間範圍內成立（IEC 60050, International Electrotechnical Vocabulary）。許多自由基光聚合反應皆已記錄到互易律失效的現象：在相同劑量但輻照度較高、相應照射時間較短的條件下，針對甲基丙烯酸酯系統的研究測得其最終轉化率低於低輻照度、長時間照射的情況——達到完全轉化所需的總劑量隨輻照度提高而增加（PMC – The reciprocity law concerning light dose-relationships, 2014）。造成此現象的原因包括氧氣與活性物種的擴散速率受限、極高自由基密度下的重組效應，以及隨反應進行、黏度增加而上升的擴散阻力。實務上的結論是：在特定輻照度下驗證合格的劑量，即使輻照度與時間的乘積在數值上相同，若未經驗證，也無法直接轉用於輻照度明顯不同的光源。

1. 假設。兩個紫外線 LED 光源在工件處提供相同的輻射劑量 1,000 mJ/cm²（1 J/cm²）──一次為 365 nm，一次為 405 nm。

2. 模型。單個光子的能量依 E_photon = h·c/λ 計算，其中 h 為普朗克常數，c 為真空中的光速，λ 為波長。單位面積的光子通量密度依 N = D / E_photon 計算。

3. 計算。以 h·c ≈ 1239.8 eV·nm 計算，365 nm 處的光子能量約為 3.40 eV（5.44 × 10^-19 J），405 nm 處約為 3.06 eV（4.90 × 10^-19 J）。在相同劑量 1 J/cm² 下，365 nm 處的光子通量密度約為 1.84 × 10¹⁸ photons/cm²，而 405 nm 處約為 2.04 × 10¹⁸ photons/cm²。

4. 結果。在數值上相同的劑量下，405 nm 光源提供的光子數量比 365 nm 光源多約 11%。

5. 技術解讀。光聚合本質上是一種量子過程：每個被吸收的光子最多只能引發一次初級光化學反應──並受起始劑之量子產率的調節。以 mJ/cm² 表示的劑量是一種以能量為基礎、而非以光子數量為基礎的量。因此，在不同波長下具有相同劑量的兩個過程，即使尚未考慮消光係數與穿透深度的差異，光化學上也並非本質上等效。若要在不同波長之間轉移製程，僅憑劑量數值並不足夠。

家具、地板及建築構件的塗層。捲式加工線的高產能，以及對抗刮和抗化學性的需求，使紫外線塗層相對於溶劑型系統在經濟上更具吸引力；此處的主要挑戰在於，於不同線速下實現整個幅寬範圍內的均勻固化。

包裝與數位印刷。紫外線固化油墨與塗料可在不經乾燥區段的情況下立即進行後續加工；除輻照度外，關鍵要求是符合食品接觸材料中與遷移相關的殘留單體限值。

電子與半導體製造。紫外線固化黏著劑與保形塗層正逐漸取代熱固化系統；固化期間的元件溫度是關鍵變數，因為許多電子元件僅允許有限的熱負載。有關黏接與封裝製程的深入探討，請參閱 紫外線黏接、灌封與封裝 一文。

汽車工業與電動車。紫外線黏著劑可在數秒（而非數分鐘）內固定元件，並日益用於電池模組的組裝；此處的關鍵問題在於所有膠合線的可及性，因為外殼與密集排列的組件常會造成遮蔽。

積層製造與 3D 列印。光聚合槽製程，例如立體光固化成型（SLA）、DLP 與 LCD 列印，透過空間控制的曝光來成型零件，且通常需經過獨立的後固化步驟才能達到最終狀態；核心要求是整個零件範圍內劑量的均勻性。詳細內容請參閱 積層製造與 3D 列印 一文。

牙科技術與醫療器材。複合樹脂填料、牙套矯正器與訂製助聽器外殼皆採用光固化方式製作；此處的關鍵製程變數是穿透深度，因其須穿透常達數毫米厚的填充材料，因為底層未完全固化會損害產品的機械性能與生物相容性。

光學與精密元件。在黏接光學元件時，通常偏好收縮率較低的陽離子固化系統，以將尺寸變化與光學失真降至最低。

雙光子聚合。使用聚焦、脈衝式的飛秒 雷射輻射時，光起始反應僅發生在焦點處強度最高的區域，因為吸收機率與輻照度呈平方關係。這種非線性效應可實現低於傳統繞射極限的特徵解析度，並應用於光子與微光學元件，但需要採用逐點掃描、相對緩慢的曝光策略。

正面光聚合。在強放熱系統中，局部起始的反應可產生一個自我維持、由熱驅動的反應前緣，該前緣可在不需進一步照射的情況下於材料內傳播。這使得光學厚型、高填充或有色零件得以固化，這些零件原本因過厚而難以直接完全固化——但僅適用於具有足夠反應熱與可控前緣速度的調合物。

有色與不透明系統。如前所述，白色或高度不透明的調合物需要光漂白或吸收較長波長的起始劑系統，有時還需搭配第二種不依賴紫外線的交聯反應（雙重固化），以到達因顏料散射與吸收而在光學上難以觸及的區域。

在量產過程中，僅進行抽樣檢查監控是不夠的，因為光源的輻照度與光譜可能在其使用壽命中發生變化，而不會有任何外在徵兆。透過永久安裝於光路中的感測器進行連續在線監控——例如採用 UV Curing Sensors XT——可在零件在合格製程窗口之外生產前，使這種老化現象變得可見。其技術意義較少在於數位介面本身，而更在於量測值即時與具有物理依據的容許範圍進行比較，因此偏差能立即被識別為製程偏差，而非事後才在零件上以廢品的形式呈現。結合以劑量控制而非以時間控制的終點方式，如同 UV-MAT 所實現的，即使光源輸出隨時間降低，仍能維持照射量的恆定。

在設計與確認固化製程時，實際反應位置處具光譜解析度的輻照度為主要量測量；輻照度、劑量與光譜重疊已於上方 製程變數 中定義。當光源與製程窗口已知且穩定，僅需針對合格限值進行反覆檢查時，純寬頻量測即已足夠——例如搭配合適感測頭的寬頻輻射計 RMD Pro 即適用於此。一旦需要比較不同光源、轉換至另一種技術，或使用具狹窄吸收頻帶的光起始劑時，光譜量測便成為必要——由於感測器響應度與起始劑吸收之間的 光譜不匹配，寬頻感測器在窄頻 LED 光譜下可能產生明顯偏差的讀值；此時適合採用如平面型光譜輻射計 UVpad。當需確保某一面積或複雜零件表面的均勻性時，例如對積層製造零件進行後固化，則需進行空間解析量測；當工件通過照射區並經歷具特徵性的上升、峰值與下降曲線時，其時間積分可能與靜態量測不同，此時則需要時間解析量測——高解析度的劑量曲線在高速產線上由 curelog 提供。由於紫外線輻射計無法偵測紅外線輻射，製程的熱側通常另外以非接觸式高溫計，作為零件溫度分開追蹤。關於紫外線量測技術的一般介紹，可參閱 UV FAQ，適用感測器的概覽可於 選擇紫外線感測器 中取得；哪些儀器適合用於持續製程控制，則顯示於產品總覽 量測紫外線劑量與輻照度 中。

在光化學與聚合物及紫外線固化主題下，文獻檢索工具總共列出 26 篇著作；以下六篇說明了光聚合的範圍──從界面化學到受控反應管理，再到生物基配方。

探討多層光聚合物中受氧氣影響的區域──這種效應會使表面保持黏性，而內部則完全交聯。
Pierrel, J., et al. "Effect of the oxygen affected layer in multilayered photopolymers." Polymer Chemistry 8.31 (2017): 4596–4602. DOI: 10.1039/C7PY00974G.

描述一種光激發、受控自由基聚合反應──此為光作為控制變數而非僅為能量來源的範例。
Bonda, Lorand, et al. "TIRP – Thiol-Induced, Light-Activated Controlled Radical Polymerization." Macromolecules 56.14 (2023): 5512–5523. DOI: 10.1021/acs.macromol.3c00789.

在微流道中持續進行光引發 RAFT 聚合反應，並刻意將層厚與穿透深度控制在較小範圍。
Wenn, Benjamin, and Tanja Junkers. "Continuous microflow photoRAFT polymerization." Macromolecules 49.18 (2016): 6888–6895. DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01534.

針對超快固化丙烯酸酯，展示共聚單體種類與用量如何改變其熱機械性質。
Böhm, Michael, et al. "Influence of co-monomer-type and amount on thermomechanical properties of ultrafast-curing acrylic resins using a triacrylic crosslinker." Journal of Applied Polymer Science 136.13 (2019): 47294. DOI: 10.1002/app.47294.

透過調整甲基丙烯酸化程度，來調節生物基光聚合物的固化反應動力學。
Mhirsi, Oumaima, Mehmet-Talha Yapa, and Marie-Pierre G. Laborie. "Photocurable Lignin Materials: Tuning Lignin Methacrylation to Tailor Photocuring Kinetics." Macromolecular Materials and Engineering 311.1 (2026). DOI: 10.1002/mame.202500372.

利用光誘導反應進行針對性的表面改質，而非整體固化。
Siegmann, Konstantin, et al. "Photografting of perfluoroalkanes onto polyethylene surfaces via azide/nitrene chemistry." Applied Surface Science 396 (2017): 672–680.

1. 歐盟執委會：汞──於歐盟法律中實施《水俁公約》，修訂版汞法規（自 2024 年 7 月 30 日起生效），2026。
2. IEC 60050 – 國際電工詞彙，Bunsen–Roscoe 互易律與互易律失效之定義。
3. DIN 5031 – 光學輻射物理與照明工程、量、符號與單位。
4. Pierrel, J., et al.：《多層光聚合物中受氧影響層之效應》 Polymer Chemistry 8.31（2017）：4596–4602──經同行評審之氧抑制作用主要文獻來源。

紫外線固化在化學上如何運作？
光引發劑吸收合適波長的輻射並分解成反應性物種——丙烯酸酯體系為自由基，環氧體系為光酸——進而引發鏈式反應，將單體與寡聚物轉化為交聯聚合物。

哪種波長適合哪種製程？
這取決於所使用光引發劑的吸收波段；365、385、395 及 405 nm 是業界常見的波長。重要的是光源與引發劑之間的光譜重疊，而非單看光源的輻照度。

完全固化需要多少紫外線劑量？
這取決於配方與塗層厚度，無法一概而論。由於可能出現互易律失效的情況，於特定輻照度下驗證過的劑量，也無法未經驗證即轉用於輻照度明顯不同的光源。

水銀燈與紫外線 LED 有何差異？
水銀燈以高功率密度發出寬頻輻射，但老化較快且含有水銀。紫外線 LED 則於特定峰值波長發出窄頻輻射，可瞬間切換、老化較慢，電氣效率也較高，但需要配方與該窄波段相匹配。

儘管燈管功率充足，紫外線塗層為何仍未能完全固化？
常見原因包括光源與引發劑之間缺乏光譜重疊、電功率與工件實際輻照度之間存在損耗途徑、因顏料或塗層厚度導致穿透深度不足，以及表面的氧氣抑制作用。相關定義與單位列於輻射度量總覽中。

實務上如何量測紫外線劑量？
於製程實際位置使用輻射計或光譜輻射計進行量測，先擷取輻照度，再隨時間積分求得劑量。對於窄頻光源，採用光譜量測較純寬頻量測更為適合，以避免光譜不匹配的問題。

氧氣在紫外線固化中扮演什麼角色？
在自由基體系中，氧氣會與鏈增長競爭，並在表面形成交聯不完全的邊界層。陽離子體系則基本上不受氧氣影響，但在照射結束後仍會持續後固化。

如何監控紫外線固化系統？
可透過兩套獨立的量測鏈進行。放行檢驗時，使用隨工件移動的劑量記錄器（dose logger），於工件層面記錄峰值輻照度、時間曲線及積分劑量。日常監控則由安裝於固定位置的感測器負責；XT 感測器專為高溫量測點設計。常見做法是以磨合後記錄的初始值的 80 % 作為警示門檻。比對基準為兩項量測值各自放行的上下限範圍——燈管運轉時數並不能作為替代依據。

3D 列印中的後固化需要多長時間？
這取決於配方的目標劑量與照射腔室內的輻照度，而非憑經驗設定的時間。以 8 mW/cm² 輻照度達到 10 J/cm² 的劑量約需 21 分鐘，而在 800 mW/cm² 下僅需 12.5 秒。然而，這樣的躍升並非純粹的時間增益：由於互易律對光聚合反應並不嚴格適用，同一劑量在極高輻照度下所得的最終交聯程度，與長時間、低強度照射所得的結果並不相同——自由基終止得較早，網絡密度也因而不同。因此，若由慢速光源改用快速光源，既不能直接套用照射時間，也不能未經驗證即套用劑量，而應重新記錄固化曲線，並透過轉化率確認結果。

本應用在技術上與光學輻射量測的相鄰領域密切相關──例如 UV 黏接、灌封與封裝（使用 UV 膠黏劑進行電子與電池組裝）以及 積層製造與 3D 列印（槽式光聚合作為一種專門的 UV 固化技術）。光化學 將光聚合作用置於光化學連鎖反應更廣泛的脈絡中；當發射器由機械手臂在元件上移動時，會加入路徑劑量──請參見 機器人技術。完整內容請見 UV 應用 總覽。

資料表上的劑量數值，並不能回答光譜、輻照度與氧氣條件在您的產線上是否與合格條件相符。在實際製程現場進行光譜解析量測，可顯示光源與光起始劑是否確實匹配──這才是可靠製程合格化的依據，而非僅根據燈管功率所做的估算。與本公司討論您的量測或測試任務。