紫外固化与光聚合

紫外固化通过紫外辐射将液态或可成型的反应体系转变为固态聚合物网络。决定固化效果的并非辐射源的电功率，而是作用于材料的光化学有效辐射：波长、辐照度、剂量以及与光引发剂的光谱匹配共同决定了固化结果。本页介绍光聚合的基本原理、关键工艺参数以及固化不完全的常见原因。材料选择与具体工艺设计的详细内容请参见相关专业页面。

该工艺也称为紫外光固化——指的是同一件事：由辐射引发的反应，而非由加热或时间引发的反应。

在紫外固化过程中，树脂中的光引发剂或光反应基团吸收能量适宜的光子后分解为活性中间体，引发链式反应，将单体和低聚物转化为交联聚合物网络。可区分两种主要机理：在自由基光聚合中——多用于丙烯酸酯——形成的自由基反应速度很快，但对氧敏感；在阳离子光聚合中——多用于环氧化物或乙烯基醚——引发剂生成一种光酸，该光酸对氧不敏感，但在辐照停止后仍会继续交联（即暗反应，或后固化）。对这两种机理而言，同一原理都成立：真正决定活性物种生成速率的，并非辐照功率本身，而是在光活性光谱范围内单位时间内实际吸收的光子数量。如果光源与引发剂的吸收带之间没有光谱重叠，无论辐照度多高，都几乎不会发生有效激发。

在紫外固化胶粘剂、涂料和灌封材料之间进行选择，还取决于材料化学性质、填料、固化机理和后固化等因素；有关这些问题，请参阅紫外固化胶粘剂、涂料和灌封材料的选择。

光化学交联可使用多种发射特性根本不同的辐射源。它们在带宽、功率密度、开关特性和寿命上各不相同，因此不能随意互换，而必须与配方及工艺几何结构相匹配。

这种分类是理想化的：实际的金属卤化物掺杂（铁、镓）中压灯会有意将光谱向更长波长方向偏移，而现代LED模块则越来越多地在单个模块中组合多个峰值波长，以部分弥补单一汞线所留下的光谱空隙。

目前有三项发展正在明显改变紫外固化技术：

• 窄带LED光源。为宽带汞光谱开发的配方在LED光源下并不一定自动具有反应性，因为其发射光可能只在光引发剂吸收带的边缘、甚至完全无法命中该吸收带。关于可用的设计和波长，请参见工业紫外LED光源。
• 光路中的在线测量。它取代了抽检式监测，因为光源的辐照度和光谱会在其使用寿命内发生偏移，而不会有任何外在征兆。
• 无汞工艺。欧盟《汞法规》（落实《水俣公约》）限制了含汞灯型的生产和出口；对于现有设备的运营方而言，这带来了可预见的更换需求，并需要进行光谱测量和重新进行工艺验证。

固化过程受多个同时作用的变量影响——其中任何一个单独的变量都不足以预测结果。

• 辐照度（W/cm²）：它决定了引发剂自由基或光致产酸的生成速率。由于终止反应、氧扩散和黏度上升各自按照不同的时间尺度进行，较高的辐照度不仅会改变反应速度，还会影响最终可达到的交联度。
• 辐照量，即剂量（mJ/cm² 或 J/cm²）：它是辐照度对时间的积分，是描述交联度的必要条件，但——如下文关于互易律的说明所示——并非充分条件。
• 与引发剂吸收光谱的重叠：引发剂仅在有限的波长范围内吸收光。如果光源的发射光谱落在该范围之外，无论辐照功率多大，反应效率都会很低，因为该波长下的消光系数趋近于零。
• 界面处的氧浓度：在自由基体系中，分子氧会与链增长竞争，并优先在面向工艺气体的表面终止自由基，导致该处的交联度低于本体内部。
• 涂层厚度与穿透深度：随着深度增加，可用辐照度会因吸收和散射而降低；配方所需的最低剂量能否到达涂层底部，同时取决于消光系数、颜料含量和涂层厚度。
• 温度：温度会影响扩散速率、黏度，以及——尤其对于阳离子体系而言——后固化速率；许多子过程的温度依赖性近似遵循阿伦尼乌斯行为。

在实际设计粘接和灌封工艺时，还需考虑元件透过率、粘接间隙、阴影区域和辐照几何形状等因素；有关内容请参见紫外粘接和灌封工艺设计。因此，这两个问题需分开讨论。

对于连续生产线，传送带速度与辐照长度决定了停留时间，进而决定了剂量；反之，也可据此得出仍能达到目标剂量的最高速度。该计算器使用生产中常用的单位；详细说明请参见生产线速度计算器。

灯的电功率并不等同于光学剂量。在灯的耗电功率与实际到达工件的辐照度之间，存在多个损耗环节：光源本身的电光转换效率（对于水银灯而言，落入可用紫外波段的比例往往仅为一小部分，紫外LED则显著更高，但仍低于50%）、反射器损耗、距离与发散角损耗，以及在保护玻璃或被辐照部件本身处的透过损耗。因此，标称功率更高的灯并不会自动在工艺位置带来更高的辐照度。

单一的时间数值本身并不是可迁移的工艺参数。曝光时间只有在光源、距离、线速度和部件几何形状保持不变的前提下才有效。由于光源的辐射输出会随使用寿命而老化——对水银灯而言是由于电极腐蚀和灯泡浑浊，对LED而言是由于结温升高和半导体结构的性能衰退——发射强度的水平乃至光谱位置都会发生偏移，而设定的曝光时间却完全不会随之改变。有关此效应的详细说明，请参见文章紫外灯与紫外LED的老化。

在实际工艺位置之外进行的测量往往缺乏代表性。在灯座处或产线静止状态下进行校准，无法反映工件在传送带上实际经历的辐照曲线——工件会经过一个辐照度先升高、达到峰值再降低的区域，其时间积分可能与静态测量结果存在差异。

相同的剂量并不一定产生相同的结果。由于剂量被定义为时间积分，人们常常推断"短时高强度"与"长时低强度"是等效的。然而对于许多光聚合反应而言，这一关系仅在有限的辐照度范围内成立（参见下文关于互易律及其局限性的说明）。

材料与几何形状效应常常被低估。颜料、填料、染料以及部件本身的几何形状都会改变到达引发剂的辐射量——表面可能已呈现干燥状态，而更深处或被遮挡区域仍未完全固化。

依赖氧气条件的假设只在确定该条件时的环境下成立。在空气中确定的工艺极限值在氮气氛围下并不适用，反之亦然；如果要将在辐照箱中确定的工艺窗口迁移到生产线上，必须使光谱、剂量率、氧气浓度和几何形状同时保持可比——而不仅仅是剂量本身。

紫外辐射在配方中的穿透深度大致遵循比尔-朗伯定律：辐照度随深度呈指数下降，并受波长相关的消光系数以及吸光物质浓度的调制。在透明、未填充的体系中，可以据此较为直接地估算出在给定层厚下所需的表面剂量。一旦体系中含有微米级颜料或填料，就会发生散射：例如二氧化钛在约390 nm以下强烈吸收紫外辐射，同时还会将其散射，从而既减少了可用于光化学反应的辐射，又通过多重散射将部分辐射重新导向更深层。因此，白色或高遮盖力体系通常需要光漂白型或吸收波长更长的光引发剂，使其在反应过程中自身吸收降低，从而为入射光子开辟通路。在此类体系中，纯吸收模型会系统性地低估可实现的固化深度，因为它们未考虑散射的贡献。

Bunsen-Roscoe倒易律指出，光化学效应仅取决于辐照度与时间的乘积：D = Ee × t——上述各物理量的定义见工艺变量。该定律意味着，高辐照度配合短时间的任意组合，与低辐照度配合成比例延长时间所产生的效应相同。经证实，这一假设仅在有限的辐照度和时间范围内成立（IEC 60050，国际电工词汇）。许多自由基光聚合反应已被证实存在倒易律失效现象：在相同剂量下，辐照度更高、相应时间更短时，针对甲基丙烯酸酯类体系的研究测得的最终转化率低于辐照度较低、时间较长的情况——达到完全转化所需的总剂量随辐照度升高而增加（PMC – The reciprocity law concerning light dose-relationships, 2014）。造成这一现象的因素包括：氧气和活性物质的扩散速率有限、在极高自由基密度下发生的复合效应，以及随反应本身进行、粘度增加而上升的扩散阻力。实际影响：在某一辐照度下确定的剂量，若未经验证，不能直接套用到辐照度明显不同的光源上，即便辐照度与时间的乘积在数值上相同。

1. 假设条件。两种紫外LED光源在工件处提供相同的辐射剂量1,000 mJ/cm²（1 J/cm²）——一种波长为365 nm，另一种为405 nm。

2. 模型。单个光子的能量由E_photon = h·c/λ得出，其中h为普朗克常数，c为真空中的光速，λ为波长。单位面积的光子通量由N = D / E_photon得出。

3. 计算。h·c ≈ 1239.8 eV·nm，365 nm处的光子能量约为3.40 eV（5.44 × 10^-19 J），405 nm处约为3.06 eV（4.90 × 10^-19 J）。在相同剂量1 J/cm²下，365 nm处的光子通量约为1.84 × 10¹⁸ photons/cm²，而405 nm处约为2.04 × 10¹⁸ photons/cm²。

4. 结果。在数值相同的剂量下，405 nm光源提供的光子数量比365 nm光源约多11%。

5. 技术解读。光聚合本质上是一个量子过程：每个被吸收的光子最多只能触发一次初级光化学反应，其效率受引发剂量子产率的制约。以mJ/cm²表示的剂量是基于能量的量，而非基于光子数的量。因此，即使不考虑消光系数和穿透深度的差异，两个在不同波长下剂量相同的工艺过程在光化学上也并非根本等效。若要将某一工艺过程转移到不同波长下使用，仅凭剂量数值是不够的。

家具、地板和建筑构件涂层。卷材生产线的高产能以及对耐刮擦和耐化学性的要求，使紫外涂层相较于溶剂型体系在经济性上更具吸引力；此处的主要挑战在于在可变的生产线速度下实现整个幅宽范围内的均匀固化。

包装和数码印刷。紫外固化油墨和涂层可实现无需干燥工序的即时后续加工；除辐照度外，关键要求是符合与食品接触材料迁移相关的残留单体限量。

电子和半导体制造。紫外固化胶粘剂和保形涂层正日益取代热固化体系；关键变量是固化过程中的元件温度，因为许多电子元件只能承受有限的热负荷。有关粘接和封装工艺的深入内容，请参阅紫外线粘接、灌封与封装一文。

汽车工业与电动出行。紫外胶粘剂能在数秒（而非数分钟）内固定部件，并越来越多地用于电池模组的组装；此处的关键问题是所有粘接线的可达性，因为外壳和紧密排布的组件往往会造成遮挡。

增材制造与3D打印。立体光刻、DLP和LCD打印等槽式光聚合工艺通过空间上受控的曝光来制造零件，且通常只有经过单独的后固化步骤才能达到最终状态；核心要求是整个零件范围内剂量的均匀性。详细内容请参阅增材制造与3D打印一文。

牙科技术与医疗器械。复合树脂充填材料、隐形矫治器和定制助听器外壳均采用光固化工艺；此处的关键工艺变量是渗透深度——由于填充材料的厚度通常达数毫米，若底层固化不完全，将影响产品的机械性能和生物相容性。

光学与精密元件。粘接光学元件时，优先选用收缩率低的阳离子固化体系，以最大程度减少尺寸变化和光学畸变。

双光子聚合。使用聚焦的脉冲飞秒激光辐射时，由于吸收概率与辐照度呈二次方关系，光引发仅发生在焦点处辐照度最高的区域。这种非线性效应可实现低于经典衍射极限的特征分辨率，被用于光子学和微光学元件，但需要采用逐点扫描、相对较慢的曝光策略。

正面光聚合。在强放热体系中，局部引发的反应可产生自持的、由热驱动的反应前沿，该前沿无需进一步辐照即可在材料中传播。这使得对光学厚度较大、填料含量高或有色的部件（若采用常规透过式固化则厚度过大）进行固化成为可能——但仅适用于具有足够反应焓且反应前沿速度可控的配方。

有色和不透明体系。如上所述，白色或高不透明度配方需要采用光漂白或吸收波长较长的引发剂体系，有时还需结合第二种不依赖紫外线的交联反应（双重固化），才能到达因颜料的散射和吸收而在光学上难以触及的区域。

在批量生产中，仅进行抽检式监测是不够的，因为光源的辐照度和光谱可能在其使用寿命内发生漂移，而不会有任何外在迹象。通过在光路中永久安装传感器进行连续在线监测——例如使用紫外固化传感器 XT——可以在部件在合格工艺窗口之外生产之前，及早发现这种老化现象。其技术意义与其说在于数字接口本身，不如说在于读数会实时与基于物理依据设定的公差带进行比较，从而使偏差在第一时间被识别为工艺偏差，而不是事后才在部件上表现为废品。结合以剂量控制而非时间控制来确定终点的方式——如UV-MAT所实现的那样——即使光源输出随时间下降，也能保持曝光量恒定。

在设计和验证固化工艺时，实际反应位置处经光谱分辨的辐照度是主要测量量；辐照度、剂量与光谱重叠已在上文工艺变量部分定义。当光源和工艺窗口已知且稳定，仅需针对已确定的限值进行例行核查时，纯宽波段测量即已足够——适用于此的宽波段辐射计如RMD Pro，并配以相应的传感器探头。而一旦需要比较不同光源、切换到另一种技术，或使用具有窄吸收带的光引发剂时，就必须进行光谱测量——由于传感器响应度与引发剂吸收之间存在光谱失配，宽波段传感器在窄带 LED 光谱下可能产生明显偏差的读数；对此，平面光谱辐射计如UVpad较为适用。当需要确保整个区域或复杂部件表面的均匀性时——例如对增材制造部件进行后固化——则应进行空间分辨测量；而当工件经过辐照区域并经历具有典型上升、峰值和下降特征的曝光曲线，其时间积分可能不同于静态测量时，则需要进行时间分辨测量——curelog可在高速产线上提供高分辨率的剂量曲线。由于紫外辐射计无法检测红外辐射，工艺中的热学部分通常通过非接触式高温计单独作为部件温度加以追踪。紫外线常见问题解答提供了紫外测量技术的总体介绍，选择紫外传感器部分给出了适用传感器的概览；而哪些仪器适用于持续的工艺控制，则在产品概览测量紫外剂量与辐照度中展示。

在光化学与聚合物和紫外固化主题下，文献检索工具共列出26篇论著；以下六篇展示了光聚合领域的广度——从界面化学到受控反应管理，再到生物基配方。

研究了多层光聚合物中受氧气影响的区域——这一效应使表面保持发黏，而内部已完全交联。
Pierrel, J., et al. "Effect of the oxygen affected layer in multilayered photopolymers." Polymer Chemistry 8.31 (2017): 4596–4602. DOI: 10.1039/C7PY00974G.

描述了一种光激活的可控自由基聚合——展示了光作为控制变量而非单纯能量来源的一个实例。
Bonda, Lorand, et al. "TIRP – Thiol-Induced, Light-Activated Controlled Radical Polymerization." Macromolecules 56.14 (2023): 5512–5523. DOI: 10.1021/acs.macromol.3c00789.

在微流控中连续进行photoRAFT聚合，其中层厚和渗透深度被刻意控制得很小。
Wenn, Benjamin, and Tanja Junkers. "Continuous microflow photoRAFT polymerization." Macromolecules 49.18 (2016): 6888–6895. DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01534.

针对超快速固化丙烯酸酯，展示了共聚单体种类和用量如何改变其热机械性能。
Böhm, Michael, et al. "Influence of co-monomer-type and amount on thermomechanical properties of ultrafast-curing acrylic resins using a triacrylic crosslinker." Journal of Applied Polymer Science 136.13 (2019): 47294. DOI: 10.1002/app.47294.

通过甲基丙烯酸化程度调节生物基光聚合物的固化动力学。
Mhirsi, Oumaima, Mehmet-Talha Yapa, and Marie-Pierre G. Laborie. "Photocurable Lignin Materials: Tuning Lignin Methacrylation to Tailor Photocuring Kinetics." Macromolecular Materials and Engineering 311.1 (2026). DOI: 10.1002/mame.202500372.

利用光诱导反应实现表面的定向改性，而非整体固化。
Siegmann, Konstantin, et al. "Photografting of perfluoroalkanes onto polyethylene surfaces via azide/nitrene chemistry." Applied Surface Science 396 (2017): 672–680.

1. 欧盟委员会：汞——《水俣公约》在欧盟法律中的实施，修订版汞法规（自2024年7月30日起生效），2026年。
2. IEC 60050——国际电工词汇，本生-罗斯科倒易律及倒易律失效的定义。
3. DIN 5031——光学辐射物理学与照明工程，量、符号和单位。
4. Pierrel, J.等："多层光聚合物中受氧影响层的效应。" Polymer Chemistry 8.31 (2017)：4596–4602——关于氧抑制作用的同行评审原始文献。

紫外固化的化学原理是什么？
光引发剂吸收适当波长的辐射并分解为活性物种——丙烯酸酯体系产生自由基，环氧体系产生光酸——从而引发链式反应，将单体和低聚物转化为交联聚合物。

哪种波长适用于哪种工艺？
这取决于所用光引发剂的吸收带；365、385、395和405 nm是工业上常用的波长。关键在于光源与引发剂之间的光谱重叠，而不仅仅是光源的辐照度。

完全固化需要多大的紫外剂量？
这取决于配方和涂层厚度，无法一概而论。由于可能存在互易律失效，在某一辐照度下验证合格的剂量，也不能未经验证就套用到辐照度明显不同的光源上。

汞蒸气灯与紫外LED有何区别？
汞灯以高功率密度发出宽带辐射，但老化较快且含汞。紫外LED在离散峰值波长处发出窄带辐射，可瞬时开关，老化较慢，电气效率更高，但需要与该窄谱带相匹配的配方。

为什么灯功率充足，紫外涂层仍无法完全固化？
常见原因包括：光源与引发剂之间缺乏光谱重叠、从电功率到工件处实际辐照度之间存在损耗途径、因颜料或涂层厚度导致穿透深度不足，以及表面存在氧阻聚现象。相关基本定义和单位见辐射度量概述。

实际应用中如何测量紫外剂量？
在实际工艺位置使用辐射计或光谱辐射计，测得辐照度并对时间积分得到剂量。对于窄带光源，相较于纯宽带测量，光谱测量更为可取，以避免光谱失配。

氧气在紫外固化中起什么作用？
在自由基体系中，氧气与链增长竞争，并在表面形成交联不完全的边界层。阳离子体系对氧气基本不敏感，但在辐照结束后仍会继续后固化。

如何对紫外固化系统进行监控？
需要两条独立的测量链。放行检验使用随工件一同移动的剂量记录仪，记录工件层面的峰值辐照度、时间曲线和累积剂量。持续监控则由安装在固定位置的传感器完成；XT系列传感器专为高温测量点设计。通常在磨合后记录的初始值的80%处设置预警阈值。比较依据是两项量的放行窗口上下限——灯的运行小时数并不能替代这一比较。

3D打印中的后固化需要多长时间？
这取决于配方的目标剂量和箱体内的辐照度，而不是凭经验确定的时间。在8 mW/cm²下，达到10 J/cm²的剂量约需21分钟，而在800 mW/cm²下仅需12.5秒。但这一跃升并非单纯的时间收益：由于互易律并不严格适用于光聚合反应，在极高辐照度下达到相同剂量所得到的最终交联程度，与长时间、低强度辐照所得到的并不相同——自由基终止得更早，网络密度也会有所不同。因此，从慢速光源换用快速光源时，既不能直接套用时间，也不能未经验证就套用剂量，而应重新记录固化曲线，并通过转化率来确认结果。

该应用在技术上与光学辐射测量的相邻领域密切相关，例如紫外粘接、灌封与封装（使用紫外胶粘剂的电子和电池组装）以及增材制造与3D打印（槲光固化作为一种专门的紫外固化技术）。光化学将光聚合反应置于光化学链反应的更广泛背景中；当发射器由机器人在部件上移动时，还需叠加路径剂量——参见机器人技术。完整内容请参见紫外应用总览。

数据表上的剂量数值并不能说明贵公司生产线上的光谱、辐照度和氧气条件是否与合格条件相符。在实际工艺现场进行光谱分辨测量，可以显示光源与光引发剂是否真正匹配——这才是可靠工艺验证的基础，而非仅凭灯功率进行的估算。欢迎您就您的测量或测试任务与我们联系。