Przejdź do treści głównej Przejdź do stopki strony
professional
photonics.

Fotoinicjatory i absorbery/blokery UV: widma, zastosowania i dopuszczenia

Promieniowanie ultrafioletowe (w przybliżeniu 200–400 nm) jest obosiecznym narzędziem we współczesnej chemii materiałowej i chemii dóbr konsumpcyjnych: jest ono celowo wykorzystywane do utwardzania ciekłych powłok, farb drukarskich, klejów i materiałów do wypełnień dentystycznych w ułamkach sekundy – a jednocześnie musi być trzymane z dala od tworzyw sztucznych, powłok, opakowań i ludzkiej skóry, aby zapobiec fotoutlenianiu, żółknięciu, kruchości lub uszkodzeniom skóry. Pierwsze zadanie realizują fotoinicjatory, które absorbują światło UV i generują z niego reaktywne rodniki (lub kationy) inicjujące polimeryzację. Drugie zadanie realizują absorbery UV (cząsteczki chromoforowe przekształcające promieniowanie UV w ciepło), nieorganiczne blokery UV (cząstki półprzewodnikowe, takie jak TiO2 i ZnO, które odbijają i rozpraszają światło UV oraz absorbują je poprzez swoją przerwę energetyczną) oraz HALS (stabilizatory świetlne na bazie zawadzonych amin), które same nie absorbują światła UV, lecz wychwytują rodniki powstające podczas fotoutleniania.

Obie grupy substancji są obecne praktycznie w każdej dziedzinie życia: w powłokach meblowych, lakierach bezbarwnych do samochodów, żywicach do druku 3D, wypełnieniach dentystycznych, farbach do etykiet i opakowań, filtrach przeciwsłonecznych, foliach i obudowach z tworzyw sztucznych oraz w formulacjach kosmetycznych.

Niniejszy artykuł podsumowuje najważniejsze stosowane przemysłowo fotoinicjatory (typu I i typu II), a także absorbery i blokery UV (organiczne, nieorganiczne, HALS) – wraz z wartościami λmax i zakresami absorpcji, typowymi zastosowaniami, statusem dopuszczenia (kosmetyki, kontakt z żywnością, wyroby medyczne) i nazwami handlowymi. Wszystkie wartości pochodzą z kart charakterystyki producentów, baz danych PubChem, ECHA/REACH, CosIng i załącznika VI UE, dokumentów FDA oraz literatury specjalistycznej; odpowiednie źródła są linkowane bezpośrednio w tekście i ponownie wymienione na końcu.

Część 1: fotoinicjatory

Fotoinicjatory dzielą się na dwie klasy w zależności od mechanizmu reakcji:

Typ I (typ Norrisha I, rozszczepienie α): cząsteczka absorbuje foton i rozpada się bezpośrednio na dwa fragmenty rodnikowe. Typowymi przedstawicielami są hydroksyacetofenony, dimetyloketal benzylu, etery benzoinowe oraz (bis)acylofosfiny tlenkowe.

Typ II (abstrakcja wodoru): wzbudzona cząsteczka fotoinicjatora odrywa atom wodoru od donora wodoru (zwykle trzeciorzędowej aminy pełniącej rolę koinicjatora lub synergisty); w wyniku tego na donorze powstaje rodnik inicjujący, a na fotoinicjatorze nieaktywny rodnik ketylowy. Typowymi przedstawicielami są benzofenon, tioksantony (na przykład ITX) oraz chinony (na przykład kamforochinon).

Fotoinicjatory typu I (α-rozszczepienie)

SubstancjaNr CASλmax / zakres absorpcji (nm)Typowe źródło światła utwardzającegoZastosowaniaDopuszczenie / status regulacyjnyProducent / nazwy handlowe
1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone (HCPK)947-19-3 (PubChem)243 nm, 331 nm (IGM Resins)Lampa Hg; UV LED (365–385 nm)Przemysł graficzny, powłoki do drewna, tworzyw sztucznych i metalu, elektronika, kleje, druk atramentowy, druk 3D (IGM Resins)Brak znanych ograniczeń EU/FDA specyficznych dla tej substancjiIrgacure 184 (BASF); Omnirad 184 (IGM Resins) (ChemicalBook)
2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (HMPP)7473-98-5 (IGM Resins)244 nm, 330 nm; zakres ok. 300–365 nm (IGM Resins; Ataman Chemical)Lampa Hg i UV LED 365/385/395 nmFarby i powłoki utwardzane LED, lakiery nawierzchniowe (Ataman Chemical)Brak znanej klasyfikacji SVHC lub CMRDarocur/Irgacure 1173 (BASF); Omnirad 1173 (IGM Resins)
Irgacure/Omnirad 2959106797-53-9 (J-GLOBAL)274 nm, 330 nm (IGM Resins)UV-A ok. 365 nm (lampa czarne światło/LED)Standardowy fotoinicjator dla układów wodnych, a także sieciowania hydrożeli, enkapsulacji komórek i biodruku 3D, dzięki niskiej cytotoksyczności (ScienceDirect)Opisywany jako „minimalnie toksyczny" w literaturze dotyczącej hodowli komórkowych; brak znanej klasyfikacji SVHC lub CMRIrgacure 2959 (BASF); Omnirad 2959 (IGM Resins)
Irgacure/Omnirad 369119313-12-1 (PubChem)232 nm, 323 nm (IGM Resins)Lampa Hg / UV LEDPigmentowane układy utwardzane UV (Ciba TDS)Brak znanej klasyfikacji SVHC lub CMRIrgacure 369 (BASF); Omnirad 369 (IGM Resins)
Irgacure/Omnirad 90771868-10-5 (PubChem)230 nm, 303 nm (IGM Resins)UV LED / lampa HgFarby offsetowe UV, maski lutownicze, układy pigmentowane (IGM Resins)Działanie szkodliwe na rozrodczość kat. 1B, H360FD (może działać szkodliwie na płodność lub na dziecko w łonie matki); Toksyczność ostra kat. 4, H302 (REACH Baden-Württemberg)Irgacure/Omnirad 907; Speedcure 97 (Lambson); Genocure PMP
Benzil dimethyl ketal (BDK)24650-42-8 (PubChem)n/dLampa HgUniwersalny fotoinicjator typu I do układów bezbarwnych i pigmentowanychBrak znanej klasyfikacji SVHC lub CMRIrgacure/Omnirad 651 (BASF/IGM); Lucirin BDK; Esacure KB1
Benzoin methyl ether3524-62-7 (Sigma-Aldrich)n/d (jakościowo ok. 300–350 nm) (OSTI)Lampa Hg (technologia historyczna)Historycznie: farby drukarskie UV, powłoki do drewna i papieru, powłoki światłowodoweW dużej mierze wyparty przez hydroksyacetofenony i tlenki acylofosfinDostępny jako produkt generyczny
Benzoin ethyl ether574-09-4 (PubChem)n/dLampa Hg (technologia historyczna)Historycznie: farby drukarskie UV, powłoki do drewna i papieru (Chemicalland21)W dużej mierze wycofany z użyciaDostępny jako produkt generyczny
TPO – diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide75980-60-8 (PubChem)275 nm, 379 nm (IGM Resins)UV LED 385/395/405 nmDruk atramentowy, druk 3D, kompozyty dentystyczne, żele UV do paznokci (IGM Resins)Substancja SVHC od 14 czerwca 2023 r.; klasyfikacja CMR kat. 1B na mocy rozporządzenia delegowanego (UE) 2024/197; zakazana w załączniku II rozporządzenia UE w sprawie kosmetyków od 1 września 2025 r. (dotyczy głównie produktów żelowych UV do paznokci) (HPRA); na liście przydatności EuPIA dla pośredniego kontaktu z żywnością od kwietnia 2023 r. (Printcolor)Lucirin TPO (BASF); Omnirad TPO (IGM Resins)
TPO-L – ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate84434-11-7 (PubChem)n/dUV LEDLakiery bezbarwne, białe układy pigmentowane o niskiej tendencji do żółknięcia (ChemicalBook)Brak znanej klasyfikacji SVHC lub CMR specyficznej dla tej substancji (nr CAS różni się od TPO)Lucirin/Omnirad TPO-L
BAPO – phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide162881-26-7 (ChemicalBook)237 nm, 275 nm, 380 nm (IGM Resins)UV LED 365/385/405 nmBiałe układy pigmentowane, pełne utwardzanie grubych warstw, kompozyty dentystyczne, utwardzanie GRP (IGM Resins)Brak znanej klasyfikacji SVHC lub CMR (strukturalnie powiązany z TPO, ale klasyfikowany oddzielnie)Irgacure 819 (BASF); Omnirad 819/380 (IGM Resins)

Fotoinicjatory typu II (abstrakcja wodoru, wymagany koinicjator)

SubstancjaNr CASλmax / zakres absorpcji (nm)Typowe źródło światła utwardzającegoZastosowaniaZatwierdzenie / status regulacyjnyProducent / nazwy handlowe
Kamforochinon (CQ)10373-78-1 (Fisher Scientific)λmax ≈ 468 nm; absorpcja ok. 360–510 nm (Sinocure; PMC)Niebieskie światło LED ok. 450–470 nmKompozyty i wypełnienia dentystyczne, kleje dentystyczne, soczewki akrylowe (Sinocure)Wyrób medyczny klasy II (FDA 21 CFR 872.3690); biokompatybilność testowana zgodnie z serią norm ISO 10993 (w tym ISO 10993-17 dotyczącą substancji ekstrahowalnych i wymywalnych) (ACS Omega; Royal-Dent)Generyczny (dl-kamforochinon); Sinocure CQ
Benzofenon119-61-9 (PubChem)251–252 nm, 333 nm (IGM Resins; Sartomer)Lampa rtęciowa (szerokopasmowa) + synergista aminowyLakiery przezroczyste i pigmentowane, farby drukarskie, elektronika, materiały dentystyczne (Sartomer)W trakcie oceny substancji przez ECHA (ECHA); należy odróżnić od kosmetycznych filtrów UV „benzophenone-1/-3", które posiadają własną ocenę SCCSOmnirad BP (IGM Resins); Speedcure BP (Lambson/Arkema)
Keton Michlera90-94-8 (PubChem)nie dotyczyLampa rtęciowa (jako sensybilizator)Koinicjator/synergista aminowy w układach typu IISVHC; kategoria rakotwórczości 1B (H350), mutagenność kategorii 2 (H341), poważne uszkodzenie oczu kategorii 1 (H318) (ECHA) – w dużej mierze nieobecny we współczesnych formulacjachBrak znanej obecnie nazwy handlowej
Izopropylotioksanton (ITX)5495-84-1 (PubChem)259 nm, 383 nm (Arkema/Sartomer)UV/UV LED, utwardzanie na wskroś 0,1–5% wag.Farby drukarskie (fleksograficzne, offsetowe, sitodrukowe), lakiery przemysłowe, atrament do drukarek atramentowych, druk opakowaniowy (Arkema)Substancja w centrum incydentu ITX/Tetra Pak z 2005 roku (patrz sekcja „Kontekst regulacyjny") — nigdy niezakazana, ale bodziec do przeformułowania na wersje o „niskiej migracji" (BBC News)Speedcure (2-)ITX (Lambson); Omnirad ITX (IGM Resins)
2-Chlorotioksanton (CTX)86-39-5 (PubChem)szeroki zakres 350–420 nm, wyższe współczynniki przy 400–420 nm (BenchChem; PMC)UV/UV LEDUtwardzanie UV (obecnie w większości zastąpione analogiem Speedcure CPTX)Brak znanej klasyfikacji SVHC lub CMRSinocure CTX; historycznie Kayacure/Nisso/Quantacure CTX
Antrachinon84-65-1 (PubChem)251, 279, 321, 377 nm (PubChem)UV/bliski UV LED (jako sensybilizator)Związek macierzysty: barwnik i produkt pośredni w syntezie chemicznej; podstawione pochodne pełnią funkcję fotoinicjatorów typu II (przegląd HAL)Brak znanej klasyfikacji SVHC lub CMR dla związku macierzystegoBrak własnej nazwy handlowej (patrz 2-etyloantrachinon)
2-Etyloantrachinon84-51-5 (PubChem)256 nm, 327 nm (Sartomer)UV LED, 0,1–5% wag.Układy pigmentowane, utwardzanie LED, elektronika (Sartomer)Brak znanej klasyfikacji SVHC lub CMRSpeedcure EAQ (Lambson/Arkema)

Kontekst regulacyjny dla fotoinicjatorów

Rozporządzenie (UE) nr 10/2011. Rozporządzenie to ustanawia „unijny wykaz" dopuszczonych monomerów i dodatków do tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością (ogólny szczegółowy limit migracji, SML, wynoszący 60 mg/kg; całkowity limit migracji 10 mg/dm²) – nie obejmuje ono jednak bezpośrednio farb drukarskich, pozostawiając tę kwestię przepisom krajowym (na przykład załącznikowi 10 część A szwajcarskiego rozporządzenia w sprawie towarów konsumpcyjnych 817.023.217) oraz zasadzie NIAS („substancje niedodane celowo") (legislation.gov.uk; Printcolor).

Lista przydatności EuPIA. Europejskie stowarzyszenie producentów farb drukarskich EuPIA publikuje coroczną listę fotoinicjatorów i fotosynergentów uznawanych za odpowiednie do pośredniego kontaktu z żywnością; TPO zostało dodane w kwietniu 2023 r. (EuPIA 2025).

TPO – przykład zmieniającej się klasyfikacji. TPO zostało sklasyfikowane jako substancja CMR kategorii 2 w 2012 r.; w 2021 r. Komitet ds. Oceny Ryzyka ECHA zalecił przeklasyfikowanie do CMR 1B (wdrożone rozporządzeniem delegowanym (UE) 2024/197); wpis na listę SVHC nastąpił 14 czerwca 2023 r., a od 1 września 2025 r. TPO figuruje jako substancja zakazana w załączniku II do rozporządzenia UE w sprawie produktów kosmetycznych – zakaz ten dotyczy przede wszystkim żeli UV i produktów hybrydowych do paznokci, a nie farb drukarskich czy powłok przemysłowych (HPRA).

Kompozyty dentystyczne i norma ISO 10993. Materiały do wypełnień dentystycznych zawierające kamforochinon są w Stanach Zjednoczonych klasyfikowane jako wyroby medyczne klasy II (21 CFR 872.3690); ich biozgodność jest badana zgodnie z serią norm ISO 10993, do której odwołują się również wytyczne FDA dotyczące biozgodności wyrobów medycznych (wytyczne FDA; ACS Omega).

Przepisy amerykańskie dotyczące kontaktu z żywnością. W Stanach Zjednoczonych powłoki utwardzane promieniowaniem UV i wiązką elektronów przeznaczone do kontaktu z żywnością uzyskały szersze dopuszczenie FDA w 2008 r. na podstawie zgłoszenia o kontakcie z żywnością (Food Contact Notification, FCN) 772; poszczególne fotoinicjatory stosowane w klejach i powłokach podlegają dodatkowo przepisom 21 CFR część 175 (RadTech).

Dlaczego silna lampa nie wzbudza niewłaściwego inicjatora

W powyższych tabelach podano jedno lub więcej maksimów absorpcji dla każdego inicjatora. Wartości te nie są przypisem, lecz rzeczywistym kryterium wyboru – ponieważ wzbudzenie wynika z nakładania się dwóch krzywych, a nie z moc lampy: widmowego natężenia napromienienia źródła i absorpcji inicjatora.

Szybkość, z jaką zaczyna się polimeryzacja, jest proporcjonalna do liczby fotonów zaabsorbowanych przez inicjator, a nie do liczby fotonów docierających do niego. Tam, gdzie inicjator nie absorbuje, promieniowanie przechodzi przez formulację lub zamienia się w ciepło, i w żadnym z tych przypadków nie przyczynia się do utwardzania. Wynika z tego zdanie, które regularnie ginie w rozmowach zakupowych:

Dioda LED 395 nm o dwadziestokrotnie większym natężeniu napromienienia nie utwardza formulacji HCPK dwadziestokrotnie szybciej – nie utwardza jej wcale. HCPK absorbuje przy 243 i 331 nm; przy 395 nm pasmo to już dawno wygasło. Odwrotnie, kilka miliwatów na centymetr kwadratowy przy 385 nm wystarcza, aby wiarygodnie rozerwać TPO, którego maksimum przypada na 379 nm.

Ma to praktyczne znaczenie przy przechodzeniu z rtęciowej lampy średniociśnieniowej na diody UV LED. Lampa średniociśnieniowa emituje szerokie widmo i trafia w każdy powszechny inicjator w jakimś punkcie; wybacza niedopasowaną formulację. Dioda UV LED emituje w paśmie o szerokości dziesięciu do dwudziestu nanometrów i nie wybacza niczego. Formulacje, które działały niezawodnie od trzydziestu lat, po zmianie źródła przestają się utwardzać – nie dlatego, że nowe źródło jest słabsze, lecz dlatego, że emituje poza pasmem absorpcji inicjatora.

Druga konsekwencja dotyczy głębokości. Promieniowanie o krótkiej długości fali jest zużywane przez silnie absorbujący inicjator już w najwyższych mikrometrach – powierzchnia utwardza się, a warstwa pod nią pozostaje miękka. Pasma o dłuższej długości fali (TPO 379 nm, BAPO 380 nm, ITX 383 nm) wnikają głębiej. Tlenki acylofosfinowe wnoszą przy tym właściwość, która czyni je niezastąpionymi w przypadku grubych przekrojów i systemów pigmentowanych bielą: ulegają fotowybielaniu w miarę przebiegu reakcji – produkt reakcji nie absorbuje już promieniowania, a już utwardzona warstwa przepuszcza światło do leżących pod nią molekuł.

W systemach pigmentowanych bielą dodatkowy wpływ ma ditlenek tytanu. Rozprasza i absorbuje on tak silnie poniżej około 400 nm, że z źródła 365 nm po kilku mikrometrach nic już nie zostaje. Tutaj utwardzanie zachodzi wyłącznie tam, gdzie działa strona pasma o dłuższej długości fali.

Które źródło wzbudza który inicjator?

Inicjator Długofalowe λmax Rtęciowa lampa średniociśnieniowa UV LED 365 nm UV LED 385 nm UV LED 395/405 nm niebieska LED 450–470 nm
Omnirad 907 303 nm silne bardzo słabe brak brak brak
Omnirad 369 323 nm silne słabe brak brak brak
Omnirad 2959 330 nm silne słabe brak brak brak
HMPP (1173) 330 nm, zakres do ok. 365 nm silne umiarkowane słabe brak brak
HCPK (184) 331 nm silne słabe brak brak brak
Benzophenone + amine synergist 333 nm silne słabe brak brak brak
TPO 379 nm silne umiarkowane silne słabe brak
BAPO 380 nm silne umiarkowane silne umiarkowane brak
ITX 383 nm silne umiarkowane silne słabe brak
CTX szerokie pasmo 350–420 nm silne umiarkowane silne silne brak
Camphorquinone 468 nm (360–510 nm) słabe słabe słabe umiarkowane silne

Ocena opiera się na położeniu pasma absorpcji względem linii lub szczytowych długości fali źródła; wartości λmax zaczerpnięto z powyższych tabel. Nie zastępuje ona ani karty danych, ani próby utwardzania – molowy współczynnik absorpcji na zboczu pasma, stężenie, grubość warstwy i pigmentacja znacząco zmieniają wynik. Odpowiada jednak na pytanie nadrzędne: czy źródło i inicjator w ogóle do siebie pasują.

Dolny wiersz stanowi wyjątek potwierdzający regułę. Kamforochinon absorbuje w zakresie widzialnym – dlatego urządzenia stomatologiczne pracują ze światłem niebieskim, a nie z UV. Lampa UV, niezależnie od mocy, jest niewłaściwym źródłem dla układu z CQ.

Nakładanie widma lampy na pasmo absorpcji

Zachodzenie na siebie można sprawdzić, zamiast się go domyślać. Eksplorator bazy danych widmowych pokazuje zmierzone widma lamp rtęciowych niskiego i średniego ciśnienia, lamp domieszkowanych oraz diod UV LED; wystarczy zestawić z nimi wartości λmax z powyższych tabel, aby od razu było widać, czy pasmo inicjatora leży wewnątrz emitowanego zakresu, czy obok niego. Leżąca u podstaw baza danych widmowych lamp UV zawiera pomiary w ujęciu indywidualnym.

Dla projektu oznacza to kolejność wartą odwrócenia: najpierw ustalić inicjator, na który pozwala receptura i sytuacja regulacyjna, a dopiero potem dobrać do niego źródło – nie odwrotnie. Źródło jest wymienne, receptura rzadko.

  • Źródło. Opsytec dostarcza źródła światła UV LED o długościach 365, 385, 395, 405 i 450 nm – po jednej szczytowej długości fali dla każdej kolumny powyższej tabeli. Tam, gdzie widmo musi być szerokie, ponieważ kilka inicjatorów działa jednocześnie obok siebie, lampa rtęciowa pozostaje prostszym rozwiązaniem.
  • Kontrolowana próba. Komory UV LED serii BSL napromieniowują obszar próbki znanym natężeniem napromienienia przy ekspozycji kontrolowanej dawką. Dzięki temu odpowiedź „utwardza się" lub „nie utwardza się" staje się dawką w mJ/cm², którą można porównywać między recepturami.
  • Weryfikacja krzyżowa. Czy źródło rzeczywiście emituje tam, gdzie obiecuje karta danych, pokazuje pomiar widmowy w płaszczyźnie próbki – za pomocą UVpad E lub, gdy potrzebny jest pełny zakres, za pomocą SR900. Szczytowe długości fali diod LED różnią się w zależności od produkcji i przesuwają się wraz z temperaturą złącza; na stromym zboczu pasma absorpcji pięć nanometrów nie jest błahostką.

Część 2: absorbery UV i blokery UV

Absorbery i blokery UV zapobiegają fotodegradacji za pomocą trzech różnych mechanizmów:

Organiczne absorbery UV (benzotriazole, triazyny, benzofenony, estry cynamonianowe, salicylany i inne) posiadają chromoforowe układy pierścieniowe, które pochłaniają fotony UV i uwalniają energię w sposób nieradiacyjny w postaci ciepła.

Nieorganiczne blokery UV (dwutlenek tytanu, tlenek cynku) to cząstki półprzewodnikowe, które pochłaniają światło UV poprzez swoją przerwę energetyczną, a dodatkowo je odbijają i rozpraszają (filtr „fizyczny").

HALS (stabilizatory światła na bazie zawadzonych amin) same w sobie nie pochłaniają znaczącej ilości światła UV; zamiast tego wychwytują rodniki powstające podczas fotoutleniania poprzez cykl rodnika nitroksylowego – dlatego niemal zawsze stosuje się je razem z prawdziwym absorberem UV.

Organiczne absorbery UV

SubstancjaNr CASKlasaλmax / zakres absorpcji (nm)ZastosowaniaZatwierdzenie / status regulacyjnyProducent / nazwy handlowe
Tinuvin 32825973-55-1 (PubChem)BenzotriazolSilna absorpcja 300–400 nm (Karta danych BASF)Ochrona przed czynnikami atmosferycznymi dla tworzyw sztucznych i polimerów, powłok, pianek, klejów i uszczelniaczy (PubChem)Nie jest filtrem UV dopuszczonym w kosmetykach w UE (brak w załączniku VI, CosIng); zarejestrowany w REACH; sklasyfikowany jako trwały i bioakumulacyjny w kilku ocenach UE (REACH Baden-Württemberg)BASF Tinuvin 328; również Eversorb 74
Tinuvin 23470321-86-7 (Wikidata)BenzotriazolWysoka absorpcja 300–400 nm, niemal brak absorpcji światła widzialnego (Additivesforpolymer)Polimery przetwarzane w wysokiej temperaturze (poliwęglan, poliester, poliolefiny, folie i włókna) (Additivesforpolymer)Nie jest filtrem UV dopuszczonym w kosmetykach w UE; przemysłowy dodatek do polimerów objęty REACHBASF Tinuvin 234
Tinuvin 326 (bumetrizole)3896-11-5 (PubChem)BenzotriazolSilna absorpcja 300–400 nm (Karta danych BASF)Tworzywa sztuczne, powłoki, kauczuk syntetyczny i włókna; według informacji dostawcy nadaje się do tworzyw sztucznych mających kontakt z żywnością (Longchangchemical)Przemysłowy dodatek do polimerów; według producenta możliwy do stosowania w zakresie rozporządzenia (UE) 10/2011; zarejestrowany w REACHBASF Tinuvin 326
Tinuvin 3273864-99-1 (PubChem)BenzotriazolSilna absorpcja 300–400 nm, niemal brak absorpcji światła widzialnego (Linchemical)Poliolefiny (PE, PP), PVC, ABS, poliuretan (Linchemical)Nie jest filtrem UV dopuszczonym w kosmetykach w UE; zarejestrowany w REACH; wymieniany razem z UV-328 i UV-320 w ocenach PBTBASF Tinuvin 327
Drometrizole (Tinuvin P)2440-22-4 (PubChem)BenzotriazolSilna absorpcja 300–400 nm, przy czym 270–340 nm jest czasem podawane jako główny pik (Santplas; IPGChem)Tworzywa sztuczne, powłoki, fotostabilizacja substratów organicznychNie znajduje się na aktualnej liście 33 dopuszczonych filtrów UV do kosmetyków w załączniku VI UE; przemysłowy dodatek do tworzyw sztucznych objęty REACHBASF Tinuvin P; również Benazol P
Oxybenzone (benzophenone-3)131-57-7 (PubChem)BenzofenonUV-B (280–315) i UV-A (315–400), piki przy ok. 288–350 nmFiltry przeciwsłoneczne i kosmetyki; również ochrona fotostabilizująca tworzyw sztucznych i opakowańPozycja 4 załącznika VI UE, z zaostrzonymi limitami stężenia od 2022 r. (rozporządzenie (UE) 2022/1176); FDA: „niewystarczające dane" (brak statusu GRASE) (informacja FDA); zakazany na Hawajach i w Palau (Safe to Swim Hawaii; Palau)Eusolex 4360, Uvinul M40
Benzophenone-4 (sulisobenzone)4065-45-6 (opinia SCCS)BenzofenonUV-A/UV-B; brak konkretnej wartości λmaxFiltry przeciwsłoneczne i kosmetykiPozycja 22 załącznika VI UE (maks. 5% w przeliczeniu na kwas); uznany za bezpieczny przez SCCS mimo obaw dotyczących zaburzeń endokrynnychOgólny (INCI benzophenone-4)
Bemotrizinol (Tinosorb S)187393-00-6 (PubChem)TriazynaSzerokopasmowy UV-B/UV-A, piki przy ≈310 nm i ≈340 nm (BASF)Filtr przeciwsłoneczny o szerokim spektrum, fotostabilny, rozpuszczalny w oleju (Karta danych BASF)Pozycja 25 załącznika VI UE, dopuszczony do 10% (CosIng); od dawna w toku procedury zatwierdzania FDA (TEA) w Stanach ZjednoczonychBASF Tinosorb S
Octyl triazone (Uvinul T150)88122-99-0 (PubChem)TriazynaAbsorber UV-B, brak wartości λmaxRozpuszczalny w oleju, fotostabilny filtr przeciwsłoneczny (Karta danych BASF)Pozycja 15 załącznika VI UE, do 5%; wniosek TEA w toku w Stanach Zjednoczonych, nieujęty w monografii FDABASF Uvinul T150
Tinuvin 400 / 405 / 460 / 479 (hydroksyfenylotriazyny, HPT)w tym 153519-44-9, 137658-79-8, 153053-27-9, 204848-45-3Triazyna (HPT)Bardzo wysokie współczynniki ekstynkcji w zakresie UV-B i UV-A (BASF)Powłoki OEM i lakiernictwo naprawcze w motoryzacji, lotnictwo, powłoki coil coating, meble i podłogi, powłoki proszkowe, druk cyfrowy (BASF)Przemysłowe dodatki do powłok, brak dopuszczenia kosmetycznego w UEBASF Tinuvin 400/405/460/479
Avobenzone (Parsol 1789)70356-09-1 (PubChem)DibenzoilometanAbsorber UV-A, λmax ≈357–360 nm, zakres 320–400 nm (Wikipedia)Najważniejszy szerokopasmowy filtr UV-A w produktach przeciwsłonecznych, zwykle łączony z oktokryleną w celu zapewnienia fotostabilności (Wikipedia)Pozycja 8 załącznika VI UE, do 5%; FDA: „niewystarczające dane"; zakazany w PalauDSM Parsol 1789; Eusolex 9020; Escalol 517
Octyl methoxycinnamate / octinoxate5466-77-3 (CosIng)Ester cynamonianowyAbsorber UV-B, ok. 280–320 nmFiltry przeciwsłoneczne i kosmetyki, filtr UV-BPozycja 12 załącznika VI UE, do 10%; FDA: „niewystarczające dane"; zakazany na Hawajach (od 1 stycznia 2021 r.) i w PalauParsol MCX/MOX; Eusolex 2292; Uvinul MC80
Homosalate118-56-9 (PubChem)SalicylanAbsorber UV-B, chromofor salicylanowy ok. 295–315 nmFiltry przeciwsłoneczne i kosmetyki, wzmacniacz SPFPozycja 3 załącznika VI UE, obniżona od 2021 r. do maks. 7,34% (tylko produkty do twarzy) ze względu na obawy dotyczące zaburzeń endokrynnych (opinia SCCS); FDA: „niewystarczające dane"Ogólny (INCI homosalate)
Ethylhexyl salicylate (octisalate)118-60-5 (PubChem)SalicylanAbsorber UV-B, brak wartości λmaxFiltry przeciwsłoneczne i kosmetykiPozycja 20 załącznika VI UE, do 5%; uznany za bezpieczny przez SCCS w 2024 r.; FDA: „niewystarczające dane"Neo Heliopan OS
Ensulizole27503-81-7 (PubChem)Kwas benzimidazolosulfonowyAbsorber UV-B, rozpuszczalny w wodzieFiltry przeciwsłoneczne i kosmetyki (cosmeticsinfo.org)Pozycja 6 załącznika VI UE, do 8% (w przeliczeniu na kwas); FDA: „niewystarczające dane"; zakazany w PalauEusolex 232 (sól sodowa)
Bisoctrizole (Tinosorb M)103597-45-1 (CosIng)Benzotriazol (cząstkowy)Szeroka absorpcja 280–400 nm sięgająca w zakres widzialny; piki ≈305 nm i ≈360 nm (BASF)Filtr przeciwsłoneczny o szerokim spektrum, cząstkowy biały filtr UV (Karta danych BASF)Pozycje 23/23a załącznika VI UE (w tym forma nano), do 10%; wniosek TEA w toku w Stanach Zjednoczonych w ramach FDABASF Tinosorb M
Octocrylene6197-30-4 (PubChem)Pochodna kwasu cynamonowego/akrylanuUV-B i krótkofalowe UV-A (UV-A II), pik ≈303 nm, spektrum działania 290–360 nm (ScienceDirect)Fotostabilizator awobenzonu w filtrach przeciwsłonecznych (dermapproved.com)Pozycja 10 załącznika VI UE („patrz warunki"), zaostrzona od 2022 r. (tworzenie benzofenonu jako produktu rozkładu) (rozporządzenie (UE) 2022/1176); FDA: „niewystarczające dane"Eusolex OCR; Uvinul N539T

Nieorganiczne blokery UV

SubstancjaNr CASMechanizm/zakres absorpcjiZastosowaniaDopuszczenie / status regulacyjnyProducent / nazwy handlowe
Dwutlenek tytanu (TiO₂)13463-67-7 (PubChem)Przerwa energetyczna półprzewodnika: krawędź anatazu ≈380–400 nm (przerwa energetyczna ≈3,2 eV), krawędź rutylu ≈400–420 nm (≈3,0 eV) (InstaNano; PMC)Fizyczny bloker UV-A/UV-B w kremach przeciwsłonecznych; biały pigment i stabilizator UV w tworzywach sztucznych i foliach opakowaniowych do żywności (Plastemart)Pozycje 27/27a załącznika VI UE (postać konwencjonalna/nano), do 25 %; FDA: GRASE (jeden z zaledwie dwóch dopuszczonych filtrów przeciwsłonecznych) (FDA); w 2020 r. zaklasyfikowany jako czynnik rakotwórczy kategorii 2 przy wdychaniu (postać proszkowa), klasyfikacja unieważniona przez Sąd UE w listopadzie 2022 r. (Ecomundo); zakazany w UE jako dodatek do żywności E171 od 2022 r. (niezależnie od zastosowania kosmetycznego i opakowaniowego); dopuszczony jako pigment w tworzywach sztucznych do kontaktu z żywnością na mocy (EU) 10/2011Liczni dostawcy (jakość pigmentowa i kosmetyczna)
Tlenek cynku (ZnO)1314-13-2 (CosIng)Przerwa energetyczna półprzewodnika ≈3,3–3,37 eV, krawędź ≈380 nm; szerokopasmowa absorpcja UV-A (320–400 nm) i UV-B (MDPI; Wikipedia)Najszerszy pojedynczy filtr mineralny w kremach przeciwsłonecznych; pigment stabilizujący UV i antybakteryjny w tworzywach sztucznych i opakowaniachPozycje 30/30a załącznika VI UE (postać konwencjonalna „patrz warunki"/nano do 25 %); FDA: GRASE; uznawany za „bezpieczny dla raf koralowych" i wyraźnie zalecany jako alternatywa na Hawajach i Palau (Safe to Swim Hawaii)Liczni dostawcy (jakość kosmetyczna i do kremów przeciwsłonecznych)

HALS – wygaszacze radykałów bez absorpcji UV

Związki HALS (hindered amine light stabilisers, stabilizatory światła na bazie amin sterycznie zawadzonych) nie wykazują istotnej absorpcji UV – chronią polimery poprzez wygaszanie radykałów powstających podczas fotooksydacji za pomocą katalitycznego cyklu radykałów nitroksylowych. Dlatego praktycznie zawsze są stosowane w połączeniu z rzeczywistym absorberem UV (benzotriazolem lub triazyną).

SubstancjaNr CASZastosowaniaZatwierdzenie / status regulacyjnyProducent / nazwy handlowe
Tinuvin 77052829-07-9 (PubChem)Ochrona przed czynnikami atmosferycznymi dla PP, PE, PA, TPO; powłoki, kleje i uszczelniacze (kunststoff-profi.de)Jakość „DF" przeznaczona do kontaktu z żywnością, wymieniona w bazie danych substancji do kontaktu z żywnością FDA (21 CFR) (FDA FCS); nie jest filtrem UV do kosmetyków w UEBASF Tinuvin 770 (również 770 DF)
Tinuvin 29241556-26-7 (ChemicalBook)Uniwersalny płynny HALS do powłok, zastosowań w druku i pakowaniu, klejów i uszczelniaczy (Karta danych BASF)Przemysłowy dodatek do polimerów i powłok, zarejestrowany w ramach REACHBASF Tinuvin 292
Tinuvin 62265447-77-0 (ChemicalBook)Długotrwała ochrona przed czynnikami atmosferycznymi dla poliolefin, folii i włókien (oligomeryczny, niska migracja) (Karta danych BASF)Zaklasyfikowany jako stanowiący zagrożenie dla środowiska wodnego, kategoria przewlekła 4; nie jest filtrem UV do kosmetyków w UEBASF Tinuvin 622

Kontekst regulacyjny: absorbery UV i blokery UV

Rozporządzenie UE dotyczące kosmetyków (WE) nr 1223/2009, załącznik VI. Załącznik VI stanowi zamkniętą listę pozytywną: w UE jako filtry UV w kosmetykach wolno stosować wyłącznie 33 wymienione w nim substancje (wraz z odrębnymi wpisami dla nanoform), każdą z własnym maksymalnym stężeniem (CosIng; ECHA). Oksybenzon i oktokrylen otrzymały bardziej rygorystyczne limity stężeń na mocy rozporządzenia (UE) 2022/1176, po tym jak Komitet Naukowy ds. Bezpieczeństwa Konsumentów (SCCS) zgłosił obawy dotyczące działania endokrynnego (rozporządzenie (UE) 2022/1176). Przemysłowe dodatki benzotriazolowe, takie jak Tinuvin 328, 234, 326, 327 i P, nie są częścią tej listy, ponieważ działają jako czyste dodatki do polimerów i powłok, a nie jako kosmetyczne filtry UV.

Monografia FDA dotycząca filtrów przeciwsłonecznych (status GRASE). Spośród 16 substancji czynnych filtrów przeciwsłonecznych objętych amerykańską monografią, zgodnie z obecną propozycją FDA, jedynie tlenek cynku i dwutlenek tytanu są uznawane za GRASE („ogólnie uznane za bezpieczne i skuteczne") (arkusz informacyjny FDA). PABA i trolaminy salicylan są uznawane za niespełniające statusu GRASE; pozostałych dwanaście substancji czynnych (w tym awobenzon, oksybenzon, oktokrylen, homosalat, oktynoksat, oktisalat i ensulizol) pozostaje w statusie „niewystarczające dane". Nowsze filtry, takie jak bemotryzynol (Tinosorb S) i triazon oktylu (Uvinul T150), nie są jeszcze częścią ostatecznej monografii FDA, ponieważ przechodzą przez odrębną procedurę autoryzacji TEA, która jest w toku od lat.

Rozporządzenie UE w sprawie materiałów przeznaczonych do kontaktu z żywnością (UE) nr 10/2011. Rozporządzenie to reguluje dodatki do opakowań z tworzyw sztucznych wraz ze szczegółowymi limitami migracji; kilka benzotriazolowych stabilizatorów UV i HALS (na przykład Tinuvin 326 i Tinuvin 770 DF) jest oferowanych przez producentów jako odpowiednie do kontaktu z żywnością; dwutlenek tytanu jest dopuszczony odrębnie jako pigment i barwnik do tworzyw sztucznych (UE 10/2011).

Dwutlenek tytanu: klasyfikacja rakotwórczości i jej uchylenie. W 2020 r. UE zaklasyfikowała dwutlenek tytanu w postaci proszku jako substancję rakotwórczą kategorii 2 przy wdychaniu (dostosowanie CLP); 23 listopada 2022 r. Sąd Unii Europejskiej uchylił tę klasyfikację z powodu braku wiarygodnej podstawy naukowej (Ecomundo; komunikat prasowy Sądu). Jego stosowanie jako filtra UV w preparatach przeciwsłonecznych oraz jako pigmentu w opakowaniach do żywności jest regulowane niezależnie od tej kwestii.

Debata na temat działania endokrynnego. Od 2019 r. SCCS ponownie ocenia kilka filtrów UV (oksybenzon, oktokrylen, homosalat, salicylan etyloheksylu) pod kątem możliwego działania endokrynnego; w każdym przypadku dalsze stosowanie oceniono jako bezpieczne, jednak przy obniżonych maksymalnych stężeniach lub w ograniczonych kategoriach produktów (SCCS w sprawie oktokrylenu; SCCS w sprawie homosalatu).

Zakazy „bezpieczne dla raf koralowych". Od 1 stycznia 2021 r. Hawaje zakazują sprzedaży kremów przeciwsłonecznych zawierających oksybenzon i oktynoksat (Act 104) ze względu na ich wpływ na rafy koralowe (Safe to Swim Hawaii). Palau idzie dalej dzięki swoim Sunscreen Regulations, obowiązującym od 1 stycznia 2020 r., zakazując praktycznie wszystkich syntetycznych organicznych filtrów UV jako „toksycznych dla raf", podczas gdy filtry mineralne (tlenek cynku i nienanometryczny dwutlenek tytanu) pozostają dozwolone jako alternatywa (przepisy Palau).

Podsumowanie

Fotoinicjatory oraz absorbery/blokery UV realizują pozornie przeciwne cele – celową aktywację UV w porównaniu z ochroną przed UV – jednak kierują się tymi samymi zasadami fotofizycznymi: absorpcją fotonu UV i jego przekształceniem w skutek chemiczny (tworzenie rodników) lub fizyczny (ciepło, rozpraszanie). Wybór odpowiedniej substancji zależy decydująco od wymaganego zakresu widmowego – od krótkofalowego rozszczepienia α przy 240–280 nm (HCPK, HMPP), poprzez długofalowe utwardzanie LED przy 380–405 nm (TPO, BAPO), aż po widzialne utwardzanie światłem niebieskim w kompozytach dentystycznych (kamforochinon, 468 nm) oraz zakres ochrony UV-B/UV-A od 280 do 400 nm w filtrach przeciwsłonecznych. Regulacje wskazują wyraźny trend: substancje o udowodnionym lub podejrzewanym działaniu CMR lub zaburzającym gospodarkę hormonalną (TPO, keton Michlera, oksybenzon, oktokrylen, homosalat) są coraz częściej ograniczane w dopuszczalnym stężeniu lub całkowicie zakazywane, podczas gdy alternatywy o niskiej migracji i mineralne (tlenek cynku, dwutlenek tytanu) oraz fotoinicjatory o niskiej migracji, takie jak BAPO, zyskują na znaczeniu.

Najczęściej zadawane pytania dotyczące fotoinicjatorów i absorberów UV

Czym różnią się fotoinicjatory typu I od fotoinicjatorów typu II?

Fotoinicjator typu I rozpada się bezpośrednio na dwa rodniki po zaabsorbowaniu fotonu (rozszczepienie Norrisha typu I) i dlatego działa bez żadnego dodatkowego dodatku. Fotoinicjator typu II w stanie wzbudzonym odrywa atom wodoru od donora wodoru – zwykle trzeciorzędowej aminy pełniącej rolę koinicjatora – i dopiero wtedy powstaje rodnik inicjujący. Systemy typu II zawsze wymagają zatem synergisty, ale często można je wzbudzać przy dłuższych długościach fali.

Jakiej długości fali potrzebuje fotoinicjator?

Długości fali odpowiadającej własnemu maksimum absorpcji. Hydroksyacetofenony, takie jak HCPK i HMPP, absorbują w okolicach 240 i 330 nm i nadal można je wzbudzać w zakresie od 365 do 385 nm; tlenki acylofosfin, takie jak TPO i BAPO, mają długofalowe pasmo w zakresie od 379 do 380 nm i dlatego pasują do diod UV LED o długościach 385, 395 i 405 nm; kamforochinon absorbuje w niebieskim zakresie widzialnym z maksimum przy około 468 nm. Każdy, kto zastępuje lampę rtęciową diodą LED, musi zatem sprawdzić, czy wąskie pasmo diody LED w ogóle jeszcze sięga pasma absorpcji inicjatora.

Dlaczego dawka UV jest parametrem istotnym z regulacyjnego punktu widzenia dla fotoinicjatorów?

Ponieważ niepełna polimeryzacja zwiększa udział nieprzereagowanych fotoinicjatorów i monomerów resztkowych, a to właśnie te substancje mogą migrować z utwardzonej warstwy. W przypadku materiałów mających kontakt z żywnością powtarzalne i całkowite utwardzenie jest zatem dźwignią pozwalającą spełnić limity migracji – co można wykazać za pomocą widma, natężenia napromienienia i wynikającej z nich dawki na podłożu.

Co się stało z TPO?

Tlenek difenylo(2,4,6-trimetylobenzoilo)fosfiny został sklasyfikowany jako substancja CMR kategorii 2 w 2012 roku; w 2021 roku Komitet ds. Oceny Ryzyka ECHA zalecił przeklasyfikowanie do CMR 1B (wdrożone rozporządzeniem delegowanym (UE) 2024/197); wpis na listę SVHC nastąpił 14 czerwca 2023 roku, a od 1 września 2025 roku TPO figuruje w załączniku II rozporządzenia UE w sprawie kosmetyków. Zakaz dotyczy przede wszystkim żeli UV i produktów hybrydowych do paznokci, a nie farb drukarskich czy powłok przemysłowych; w przypadku pośredniego kontaktu z żywnością TPO znajduje się na liście przydatności EuPIA od kwietnia 2023 roku.

Czym różnią się absorbery UV, blokery UV i HALS?

Organiczne absorbery UV posiadają chromoforowe układy pierścieniowe, absorbują fotony UV i uwalniają energię bezpromieniście w postaci ciepła. Nieorganiczne blokery UV – ditlenek tytanu i tlenek cynku – są cząstkami półprzewodnikowymi, które absorbują promieniowanie UV poprzez swoją przerwę energetyczną, a dodatkowo je odbijają i rozpraszają. HALS praktycznie same nie absorbują światła UV, lecz wychwytują rodniki powstające podczas fotoutleniania poprzez katalityczny cykl rodnika nitroksylowego; dlatego zawsze są formułowane razem z rzeczywistym absorberem.

Czy w kosmetykach można stosować dowolny absorber UV?

Nie. Załącznik VI do rozporządzenia UE w sprawie kosmetyków (WE) nr 1223/2009 stanowi zamkniętą listę pozytywną: w UE jako kosmetyczne filtry UV mogą być stosowane wyłącznie substancje w niej wymienione – obecnie 33 pozycje oraz osobne pozycje dla nanoform – każda z własnym maksymalnym stężeniem. Przemysłowe stabilizatory benzotriazolowe, takie jak Tinuvin 328, 234, 326, 327 lub P, nie znajdują się na tej liście; są to dodatki do polimerów i powłok, a nie kosmetyczne filtry UV.

Dlaczego w Stanach Zjednoczonych obowiązują inne filtry przeciwsłoneczne niż w UE?

Ponieważ FDA reguluje filtry przeciwsłoneczne jako leki za pomocą monografii. Zgodnie z obecną propozycją FDA spośród 16 objętych nią substancji czynnych za GRASE uznawane są jedynie tlenek cynku i ditlenek tytanu; PABA i salicylan trolaminy uznawane są za niespełniające statusu GRASE, a pozostałych dwanaście – w tym awobenzon, oksybenzon, oktokrylen, homosalat i oktynoksat – pozostaje w statusie „niewystarczające dane". Nowsze filtry o szerokim zakresie działania, takie jak bemotryzynol i octyl triazone, nie są jeszcze częścią ostatecznej monografii, ponieważ przechodzą osobną procedurę TEA, która pozostaje w toku od lat.

Jak można monitorować pomiarowo proces utwardzania?

Poprzez wielkości, które faktycznie oddziałują na fotoinicjator: widmo źródła, natężenie napromienienia w miejscu warstwy oraz wynikającą z niego dawkę w czasie naświetlania, każdorazowo w zakresie długości fali odpowiadającym pasmu absorpcji. Wstępna charakterystyka oraz każda zmiana źródła wymagają pomiaru z rozdzielczością widmową; do bieżącego monitorowania wystarczy czujnik ograniczony do określonego pasma, pod warunkiem że został on dopasowany względem spójnego pomiarowo wzorca widmowego dla danego źródła.

Źródła i odniesienia

Fotoinicjatory – dane podstawowe

Absorbery UV i blokery UV – dane podstawowe

Uwaga: podane w tym artykule wartości λmax oraz zakresy absorpcji pochodzą z kart danych producentów i opublikowanych źródeł; nie zastępują one danych surowych zmierzonych spektrofotometrycznie dla konkretnej formulacji. Limity stężeń zgodnie z Aneksem VI Rozporządzenia UE o kosmetykach oraz klasyfikacje regulacyjne są regularnie zmieniane – przed jakimkolwiek zastosowaniem regulacyjnym należy sprawdzić aktualny stan na EUR-Lex lub w CosIng.

Powiązane obszary zastosowań

Pełny obraz znajduje się w przeglądzie Zastosowania UV.

Konsultacje w zakresie fotoinicjatorów i absorberów UV

Czy przechodzą Państwo z lampy rtęciowej na UV LED i chcą się przekonać, czy wąskie pasmo LED wciąż odpowiada pasmu absorpcji Państwa fotoinicjatora – czy też muszą Państwo wykazać całkowite utwardzenie formulacji o niskiej migracji? Mierzymy widmo Państwa źródła w naszym laboratorium wzorcującym, wyznaczamy natężenie napromienienia w miejscu warstwy za pomocą spektroradiometru i konfigurujemy monitorowanie dawki z odpowiednim czujnikiem UV. Skontaktuj się z nami.

Dr Mark Paravia
Dyrektor Zarządzający i Kierownik Laboratorium Wzorcującego
Opsytec Dr. Gröbel GmbH, Ettlingen, Niemcy
Tel. +49 (0)7243 / 94 783-50 · mark.paravia@opsytec.de