光引发剂与紫外线吸收剂/阻隔剂:光谱、应用与批准情况
紫外辐射(大约200~400 nm)在现代材料与消费品化学中是一把双刃剑:一方面,它被有意用于在极短时间内固化液态涂料、印刷油墨、粘合剂和牙科填充体系;另一方面,又必须使其远离塑料、涂层、包装以及人体皮肤,以防止光氧化、发黄、脆化或皮肤损伤。第一项任务由光引发剂完成,它们吸收紫外光并由此产生引发聚合反应的活性自由基(或阳离子)。第二项任务则由紫外线吸收剂(将紫外辐射转化为热量的发色分子)、无机紫外线阻隔剂(如二氧化钛和氧化锌等半导体颗粒,可反射、散射紫外光并通过其带隙吸收紫外光)以及受阻胺光稳定剂(HALS,本身不吸收紫外光,但可清除光氧化过程中生成的自由基)来完成。
这两类物质几乎存在于生活的每一个领域:家具涂料、汽车清漆、3D打印树脂、牙科填充材料、标签和包装油墨、防晒霜、塑料薄膜与外壳以及化妆品配方中。
本文总结了工业上最重要的光引发剂(I型和II型)以及紫外线吸收剂和阻隔剂(有机、无机、HALS)——包括λmax值和吸收范围、典型应用、批准状态(化妆品、食品接触、医疗器械)以及商品名称。所有数值均取自制造商数据表、PubChem、ECHA/REACH、CosIng和欧盟附件VI数据库、FDA文件及专业文献;相应来源已直接链接于正文中,并在文末再次列出。
I型光引发剂(α-裂解)
| 物质 | CAS号 | λmax/吸收范围(nm) | 典型固化光源 | 应用领域 | 批准/法规状态 | 生产商/商品名 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone(HCPK) | 947-19-3(PubChem) | 243 nm,331 nm(IGM Resins) | 汞灯;紫外LED(365~385 nm) | 平面艺术、木材、塑料和金属涂层、电子、粘接剂、喷墨、3D打印(IGM Resins) | 目前尚无针对该物质的欧盟/FDA特定限制 | Irgacure 184(BASF);Omnirad 184(IGM Resins)(ChemicalBook) |
| 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one(HMPP) | 7473-98-5(IGM Resins) | 244 nm,330 nm;范围约为300~365 nm(IGM Resins;Ataman Chemical) | 汞灯及紫外LED 365/385/395 nm | LED固化油墨和涂料、上光油(Ataman Chemical) | 目前尚无已知的SVHC或CMR分类 | Darocur/Irgacure 1173(BASF);Omnirad 1173(IGM Resins) |
| Irgacure/Omnirad 2959 | 106797-53-9(J-GLOBAL) | 274 nm,330 nm(IGM Resins) | 紫外A约365 nm(黑光灯/LED) | 由于其低细胞毒性,是水性体系的标准光引发剂,也用于水凝胶交联、细胞包裹和3D生物打印(ScienceDirect) | 在细胞培养文献中被描述为"毒性极低";目前尚无已知的SVHC或CMR分类 | Irgacure 2959(BASF);Omnirad 2959(IGM Resins) |
| Irgacure/Omnirad 369 | 119313-12-1(PubChem) | 232 nm,323 nm(IGM Resins) | 汞灯/紫外LED | 颜料型紫外固化体系(Ciba TDS) | 目前尚无已知的SVHC或CMR分类 | Irgacure 369(BASF);Omnirad 369(IGM Resins) |
| Irgacure/Omnirad 907 | 71868-10-5(PubChem) | 230 nm,303 nm(IGM Resins) | 紫外LED/汞灯 | 紫外胶印油墨、阻焊层、颜料型体系(IGM Resins) | 生殖毒性1B类,H360FD(可能损害生育能力或胎儿);急性毒性4类,H302(REACH Baden-Württemberg) | Irgacure/Omnirad 907;Speedcure 97(Lambson);Genocure PMP |
| Benzil dimethyl ketal(BDK) | 24650-42-8(PubChem) | 无数据 | 汞灯 | 适用于透明和颜料型体系的通用I型引发剂 | 目前尚无已知的SVHC或CMR分类 | Irgacure/Omnirad 651(BASF/IGM);Lucirin BDK;Esacure KB1 |
| Benzoin methyl ether | 3524-62-7(Sigma-Aldrich) | 无数据(定性约为300~350 nm)(OSTI) | 汞灯(传统技术) | 历史应用:紫外印刷油墨、木材和纸张涂层、光纤涂层 | 在很大程度上已被羟基苯乙酮和酰基膦氧化物取代 | 可作为通用产品获得 |
| Benzoin ethyl ether | 574-09-4(PubChem) | 无数据 | 汞灯(传统技术) | 历史应用:紫外印刷油墨、木材和纸张涂层(Chemicalland21) | 已基本被淘汰 | 可作为通用产品获得 |
| TPO – diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide | 75980-60-8(PubChem) | 275 nm,379 nm(IGM Resins) | 紫外LED 385/395/405 nm | 喷墨、3D打印、牙科复合材料、紫外光疗甲胶(IGM Resins) | 自2023年6月14日起被列为SVHC;根据欧盟委托法规(EU)2024/197自该日起被划为CMR 1B类;自2025年9月1日起被列入欧盟化妆品法规附件II的禁用物质清单(主要影响紫外光疗甲胶产品)(HPRA);自2023年4月起被列入EuPIA间接食品接触适用性清单(Printcolor) | Lucirin TPO(BASF);Omnirad TPO(IGM Resins) |
| TPO-L – ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate | 84434-11-7(PubChem) | 无数据 | 紫外LED | 透明涂层、低黄变白色颜料型体系(ChemicalBook) | 目前尚无针对该物质的已知SVHC或CMR分类(CAS号与TPO不同) | Lucirin/Omnirad TPO-L |
| BAPO – phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide | 162881-26-7(ChemicalBook) | 237 nm,275 nm,380 nm(IGM Resins) | 紫外LED 365/385/405 nm | 白色颜料型体系、厚层透彻固化、牙科复合材料、GRP固化(IGM Resins) | 目前尚无已知的SVHC或CMR分类(结构上与TPO相关,但分类不同) | Irgacure 819(BASF);Omnirad 819/380(IGM Resins) |
II型光引发剂(氢原子转移型,需要助引发剂)
| 物质 | CAS号 | λmax/吸收范围(nm) | 典型固化光源 | 应用领域 | 批准/法规状态 | 生产商/商品名 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 樟脑喹啉(CQ) | 10373-78-1(Fisher Scientific) | λmax ≈ 468 nm;吸收范围约为360~510 nm(Sinocure;PMC) | 蓝光LED光源,约450~470 nm | 牙科复合材料和填充材料、牙科粘接剂、丙烯酸镜片(Sinocure) | II类医疗器械(FDA 21 CFR 872.3690);已按照ISO 10993系列标准(包括针对可提取物和可迁移物的ISO 10993-17)进行生物相容性测试(ACS Omega;Royal-Dent) | 通用名(dl-樟脑喹啉);Sinocure CQ |
| 二苯甲酮 | 119-61-9(PubChem) | 251~252 nm,333 nm(IGM Resins;Sartomer) | 汞灯(宽谱)+胺类协效剂 | 透明及有色涂料、印刷油墨、电子产品、牙科材料(Sartomer) | 正处于ECHA物质评估程序中(ECHA);应与化妆品中的"二苯甲酮-1/-3"紫外线过滤剂区分开,后者由SCCS单独评估 | Omnirad BP(IGM Resins);Speedcure BP(Lambson/Arkema) |
| 米氏酮 | 90-94-8(PubChem) | 不适用 | 汞灯(作为增感剂) | II型体系中的胺类助引发剂/协效剂 | SVHC;致癌类别1B(H350)、致突变类别2(H341)、严重眼损伤类别1(H318)(ECHA)——现代配方中基本已不再使用 | 目前尚无已知商品名 |
| 异丙基硫杂蒽酮(ITX) | 5495-84-1(PubChem) | 259 nm,383 nm(Arkema/Sartomer) | UV/UV LED,用量0.1~5 wt% | 印刷油墨(凸版印刷、平版印刷、丝网印刷)、工业涂料、喷墨印刷、包装印刷(Arkema) | 2005年ITX/Tetra Pak事件的核心物质(参见"法规背景"一节)——从未被禁用,但成为"低迁移型"配方改进的诱因(BBC News) | Speedcure (2-)ITX(Lambson);Omnirad ITX(IGM Resins) |
| 2-氯硫杂蒽酮(CTX) | 86-39-5(PubChem) | 宽谱350~420 nm,在400~420 nm处吸收系数更高(BenchChem;PMC) | UV/UV LED | 紫外固化(如今大多已被同类产品Speedcure CPTX替代) | 目前尚无已知SVHC或CMR分类 | Sinocure CTX;历史上曾用Kayacure/Nisso/Quantacure CTX |
| 蒽醌 | 84-65-1(PubChem) | 251、279、321、377 nm(PubChem) | UV/近紫外LED(作为增感剂) | 母体化合物:染料及化学中间体;其取代衍生物可用作II型光引发剂(HAL综述) | 母体化合物目前尚无已知SVHC或CMR分类 | 本身无独立商品名(参见2-乙基蒽醌) |
| 2-乙基蒽醌 | 84-51-5(PubChem) | 256 nm,327 nm(Sartomer) | UV LED,用量0.1~5 wt% | 有色体系、LED固化、电子产品(Sartomer) | 目前尚无已知SVHC或CMR分类 | Speedcure EAQ(Lambson/Arkema) |
光引发剂的监管背景
(EU) No 10/2011号法规。该法规确立了用于预期接触食品的塑料的已授权单体和添加剂"欧盟清单"(通用特定迁移限量,SML,为60 mg/kg;总迁移限量为10 mg/dm²)——但并未直接涵盖印刷油墨,这部分留给国家层面的规定(例如瑞士消费品条例817.023.217附件10 A部分)以及NIAS原则("非有意添加物质")处理(legislation.gov.uk;Printcolor)。
EuPIA适用性清单。欧洲印刷油墨协会EuPIA每年发布一份被认为适用于间接接触食品的光引发剂和光敏助剂清单;TPO已于2023年4月被列入该清单(EuPIA 2025)。
TPO——分类变化的一个实例。TPO于2012年被归类为CMR 2类;2021年,欧洲化学品管理局(ECHA)风险评估委员会建议将其重新归类为CMR 1B类(该建议已通过(EU) 2024/197号授权法规实施);2023年6月14日TPO被列入SVHC清单,自2025年9月1日起,TPO已被列入欧盟化妆品法规附件II的禁用物质清单——该禁令主要影响紫外光凝胶和混合甲油胶产品,而非印刷油墨或工业涂料(HPRA)。
牙科复合材料与ISO 10993。含樟脑醌的牙科充填材料在美国被归类为II类医疗器械(21 CFR 872.3690);其生物相容性依据ISO 10993系列标准进行测试,美国食品药品监督管理局(FDA)关于器械生物相容性的指南文件也引用了该标准系列(FDA指南;ACS Omega)。
美国关于食品接触的规定。在美国,紫外光固化和电子束固化的食品接触涂层于2008年通过食品接触通知(FCN)772获得了更广泛的FDA许可;粘合剂和涂料中所使用的各类光引发剂另受21 CFR Part 175的规范(RadTech)。
为什么强光源不会激发错误的引发剂
上表为每种引发剂列出了一个或多个吸收极大值。这些数值并非附注,而是真正的选择标准——因为激发取决于两条曲线的重叠,而非灯的功率:即光源的光谱辐照度与引发剂的吸收特性。
聚合反应的引发速率与被引发剂吸收的光子数成正比,而非与到达的光子数成正比。若引发剂不吸收,辐射便会穿过配方或转化为热量,二者均无助于固化。由此可得出一个在采购讨论中常被忽略的结论:
辐照度提高二十倍的395 nm LED,并不会使HCPK配方的固化速度加快二十倍——它根本无法使其固化。HCPK的吸收峰位于243 nm和331 nm;到395 nm时该吸收带早已消失。相反,仅需每平方厘米几毫瓦的385 nm辐照,即可可靠地裂解峰值位于379 nm的TPO。
当从汞中压灯转向紫外LED时,这一点具有实际意义。汞中压灯的辐射谱较宽,能在每种常见引发剂的某处产生激发;它对不合适的配方具有一定的宽容度。而紫外LED的辐射带宽仅为十到二十纳米,毫无宽容可言。已稳定使用三十年的配方在更换光源后不再固化——并非因为新光源功率较弱,而是因为其辐射谱错过了引发剂的吸收范围。
第二个后果涉及固化深度。短波辐射会被强吸收型引发剂在最表层的几微米内耗尽——表面固化,而下层仍然发软。长波吸收带(TPO 379 nm、BAPO 380 nm、ITX 383 nm)则能穿透更深。酰基磷氧化物具有一种使其在厚层固化及白色颜料体系中不可或缺的特性:它们在反应过程中会发生光漂白——反应产物不再吸收光,已固化的层因此能让光透过,到达下方的分子。
在白色颜料体系中,二氧化钛进一步加剧了这一问题。它在约400 nm以下强烈散射并吸收光线,以至于365 nm光源在几微米之后便所剩无几。此时唯有在长波一侧起作用的引发剂才能实现固化。
哪种光源激发哪种引发剂
| 引发剂 | 长波长 λmax | 中压汞灯 | UV LED 365 nm | UV LED 385 nm | UV LED 395/405 nm | 蓝光LED 450–470 nm |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Omnirad 907 | 303 nm | 强 | 极弱 | 无 | 无 | 无 |
| Omnirad 369 | 323 nm | 强 | 弱 | 无 | 无 | 无 |
| Omnirad 2959 | 330 nm | 强 | 弱 | 无 | 无 | 无 |
| HMPP (1173) | 330 nm,范围延伸至约365 nm | 强 | 中等 | 弱 | 无 | 无 |
| HCPK (184) | 331 nm | 强 | 弱 | 无 | 无 | 无 |
| 二苯甲酮 + 胺协同剂 | 333 nm | 强 | 弱 | 无 | 无 | 无 |
| TPO | 379 nm | 强 | 中等 | 强 | 弱 | 无 |
| BAPO | 380 nm | 强 | 中等 | 强 | 中等 | 无 |
| ITX | 383 nm | 强 | 中等 | 强 | 弱 | 无 |
| CTX | 350–420 nm宽范围 | 强 | 中等 | 强 | 强 | 无 |
| 樟脑醌 | 468 nm (360–510 nm) | 弱 | 弱 | 弱 | 中等 | 强 |
将灯光谱与吸收带叠加对比
重叠情况可以直接查看,而无需猜测。光谱数据库浏览器显示了汞低压灯、中压灯、掺杂灯以及紫外LED的实测光谱;将上表中的λmax值与之并列,即可立即看出引发剂的吸收带是位于发射范围之内还是之外。基础的紫外灯光谱数据库逐项列出了各项测量数据。
对于设计而言,这意味着一个值得颠倒的顺序:应先确定配方和法规要求所允许的引发剂,再选择与之匹配的光源——而不是反过来。光源是可替换的,而配方很少可以替换。
- 光源。Opsytec提供峰值波长为365、385、395、405和450 nm的紫外LED光源——上表中每一列对应一个峰值波长。如果由于多种引发剂需协同作用而必须使用宽光谱,则汞灯仍是更简便的选择。
- 受控试验。BSL系列紫外LED辐照箱以已知辐照度对样品区域进行剂量控制式辐照。这样便可将"固化"或"未固化"转化为以mJ/cm²表示的剂量,从而在不同配方之间进行比较。
- 交叉验证。光源是否真正按数据表所标示的范围发光,可通过在样品平面进行光谱测量来验证——使用UVpad E,或在需要全波段范围时使用SR900。LED的峰值波长会因生产工艺而存在偏差,并随结温发生偏移;在陡峭的吸收边缘上,五纳米绝非微不足道。
有机紫外线吸收剂
| 物质 | CAS编号 | 类别 | λmax/吸收范围(nm) | 应用 | 批准/监管状态 | 制造商/商品名 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Tinuvin 328 | 25973-55-1(PubChem) | 苯并三唑类 | 在300~400 nm范围内有强吸收(BASF技术数据表) | 用于塑料和聚合物、涂料、泡沫、粘合剂和密封胶的耐候保护(PubChem) | 非欧盟化妆品紫外线过滤剂(未列入附录VI,CosIng);已完成REACH注册;在多项欧盟评估中被归类为持久性和生物累积性物质(巴登-符腾堡州REACH) | BASF Tinuvin 328;亦称Eversorb 74 |
| Tinuvin 234 | 70321-86-7(Wikidata) | 苯并三唑类 | 在300~400 nm范围内吸收率高,几乎不吸收可见光(Additivesforpolymer) | 用于高温加工的聚合物(聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃、薄膜和纤维)(Additivesforpolymer) | 非欧盟化妆品紫外线过滤剂;REACH项下的工业聚合物添加剂 | BASF Tinuvin 234 |
| Tinuvin 326(苯并三唑) | 3896-11-5(PubChem) | 苯并三唑类 | 在300~400 nm范围内有强吸收(BASF技术数据表) | 塑料、涂料、合成橡胶和纤维;据供应商信息,适用于食品接触塑料(Longchangchemical) | 工业聚合物添加剂;据制造商称可在(EU)10/2011法规范围内使用;已完成REACH注册 | BASF Tinuvin 326 |
| Tinuvin 327 | 3864-99-1(PubChem) | 苯并三唑类 | 在300~400 nm范围内有强吸收,几乎不吸收可见光(Linchemical) | 聚烯烃(PE、PP)、PVC、ABS、聚氨酯(Linchemical) | 非欧盟化妆品紫外线过滤剂;已完成REACH注册;在PBT评估中与UV-328和UV-320并列提及 | BASF Tinuvin 327 |
| Drometrizole(Tinuvin P) | 2440-22-4(PubChem) | 苯并三唑类 | 在300~400 nm范围内有强吸收,270~340 nm有时被认为是主要峰值(Santplas;IPGChem) | 塑料、涂料、有机基材的光稳定化 | 未列入现行欧盟附录VI的33种获批化妆品紫外线过滤剂清单;REACH项下的工业塑料添加剂 | BASF Tinuvin P;亦称Benazol P |
| Oxybenzone(二苯甲酮-3) | 131-57-7(PubChem) | 二苯甲酮类 | UV-B(280~315)和UV-A(315~400),峰值约在288~350 nm之间 | 防晒和化妆品;也用于塑料和包装的光保护 | 欧盟附录VI第4项,自2022年起浓度限值收紧(法规(EU) 2022/1176);FDA:"数据不足"(未获GRASE认定)(FDA说明);夏威夷和帕劳已禁用(Safe to Swim Hawaii;帕劳) | Eusolex 4360,Uvinul M40 |
| Benzophenone-4(Sulisobenzone) | 4065-45-6(SCCS意见) | 二苯甲酮类 | UV-A/UV-B;具体λmax未提供 | 防晒和化妆品 | 欧盟附录VI第22项(以酸计最高5%);尽管存在内分泌干扰方面的担忧,SCCS仍评估为安全 | 通用名称(INCI名称benzophenone-4) |
| Bemotrizinol(Tinosorb S) | 187393-00-6(PubChem) | 三嗪类 | 宽谱UV-B/UV-A,峰值约在310 nm和340 nm(BASF) | 广谱防晒剂,光稳定性好,油溶性(BASF技术数据表) | 欧盟附录VI第25项,允许添加量最高10%(CosIng);在美国FDA审批程序(TEA)中长期悬而未决 | BASF Tinosorb S |
| Octyl triazone(Uvinul T150) | 88122-99-0(PubChem) | 三嗪类 | UV-B吸收剂,λmax未提供 | 油溶性、光稳定的防晒过滤剂(BASF技术数据表) | 欧盟附录VI第15项,最高5%;美国TEA申请待批,未列入FDA专论 | BASF Uvinul T150 |
| Tinuvin 400 / 405 / 460 / 479(羟苯基三嗪类,HPT) | 包括153519-44-9、137658-79-8、153053-27-9、204848-45-3 | 三嗪类(HPT) | 在UV-B和UV-A范围内消光系数非常高(BASF) | 汽车原厂及维修涂料、航空航天、卷材涂料、家具和地板、粉末涂料、数字印刷(BASF) | 工业涂料添加剂,无欧盟化妆品批准 | BASF Tinuvin 400/405/460/479 |
| Avobenzone(Parsol 1789) | 70356-09-1(PubChem) | 二苯甲酰甲烷类 | UV-A吸收剂,λmax约357~360 nm,范围320~400 nm(维基百科) | 防晒产品中最重要的宽谱UV-A过滤剂,通常与Octocrylene联用以提高光稳定性(维基百科) | 欧盟附录VI第8项,最高5%;FDA"数据不足";帕劳已禁用 | DSM Parsol 1789;Eusolex 9020;Escalol 517 |
| Octyl methoxycinnamate/Octinoxate | 5466-77-3(CosIng) | 肉桂酸酯类 | UV-B吸收剂,约280~320 nm | 防晒和化妆品,UV-B过滤剂 | 欧盟附录VI第12项,最高10%;FDA"数据不足";夏威夷(自2021年1月1日起)和帕劳已禁用 | Parsol MCX/MOX;Eusolex 2292;Uvinul MC80 |
| Homosalate | 118-56-9(PubChem) | 水杨酸酯类 | UV-B吸收剂,水杨酸酯发色团约295~315 nm | 防晒和化妆品,SPF增效剂 | 欧盟附录VI第3项,因内分泌干扰方面的担忧,自2021年起降至最高7.34%(仅限面部产品)(SCCS意见);FDA"数据不足" | 通用名称(INCI名称homosalate) |
| Ethylhexyl salicylate(Octisalate) | 118-60-5(PubChem) | 水杨酸酯类 | UV-B吸收剂,λmax未提供 | 防晒和化妆品 | 欧盟附录VI第20项,最高5%;SCCS于2024年评估为安全;FDA"数据不足" | Neo Heliopan OS |
| Ensulizole | 27503-81-7(PubChem) | 苯并咪唑磺酸类 | UV-B吸收剂,水溶性 | 防晒和化妆品(cosmeticsinfo.org) | 欧盟附录VI第6项(以酸计最高8%);FDA"数据不足";帕劳已禁用 | Eusolex 232(钠盐) |
| Bisoctrizole(Tinosorb M) | 103597-45-1(CosIng) | 苯并三唑类(微粒型) | 在280~400 nm范围内有宽谱吸收,并延伸至可见光区域;峰值约在305 nm和360 nm(BASF) | 广谱防晒剂,微粒型白色紫外线过滤剂(BASF技术数据表) | 欧盟附录VI第23/23a项(含纳米形态),最高10%;美国FDA的TEA申请待批 | BASF Tinosorb M |
| Octocrylene | 6197-30-4(PubChem) | 肉桂酸/丙烯酸酯衍生物 | UV-B和短波UV-A(UV-A II),峰值约303 nm,有效光谱范围290~360 nm(ScienceDirect) | 防晒产品中Avobenzone的光稳定剂(dermapproved.com) | 欧盟附录VI第10项("见条件"),自2022年起收紧(降解产物二苯甲酮的生成问题)(法规(EU) 2022/1176);FDA"数据不足" | Eusolex OCR;Uvinul N539T |
无机紫外线阻隔剂
| 物质 | CAS号 | 吸收机制/范围 | 应用 | 批准/监管状态 | 制造商/商品名 |
|---|---|---|---|---|---|
| 二氧化钛(TiO₂) | 13463-67-7(PubChem) | 半导体带隙:锐钛矿吸收边≈380~400 nm(带隙≈3.2 eV),金红石吸收边≈400~420 nm(≈3.0 eV)(InstaNano;PMC) | 防晒霜中的物理性UV-A/UV-B阻隔剂;塑料及食品包装薄膜中的白色颜料和紫外线稳定剂(Plastemart) | 欧盟附录VI第27/27a项(常规/纳米型),最高含量25%;FDA:GRASE(仅有的两种获批防晒剂之一)(FDA);2020年被列为吸入性2类致癌物(粉末形式),该分类已于2022年11月被欧盟普通法院撤销(Ecomundo);自2022年起在欧盟被禁止用作食品添加剂E171(与化妆品及包装用途分开管理);根据(EU)10/2011法规,允许作为颜料用于食品接触塑料 | 多家供应商(颜料级和化妆品级) |
| 氧化锌(ZnO) | 1314-13-2(CosIng) | 半导体带隙≈3.3~3.37 eV,吸收边≈380 nm;对UV-A(320~400 nm)和UV-B具有宽谱吸收(MDPI;Wikipedia) | 防晒霜中吸收谱最宽的单一矿物防晒剂;塑料及包装中的紫外线稳定和抗菌颜料 | 欧盟附录VI第30/30a项(常规型"见使用条件"/纳米型最高含量25%);FDA:GRASE;被视为对珊瑚礁安全的成分,并在夏威夷和帕劳被明确推荐作为替代品(Safe to Swim Hawaii) | 多家供应商(化妆品级和防晒级) |
HALS——无紫外吸收的自由基清除剂
HALS化合物(受阻胺光稳定剂)没有明显的紫外吸收——它们通过催化亚硝酰自由基循环清除光氧化过程中产生的自由基,从而保护聚合物。因此,它们几乎总是与真正的紫外线吸收剂(苯并三唑或三嗪类)一起配制使用。
| 物质 | CAS编号 | 应用 | 批准/法规状态 | 制造商/商品名 |
|---|---|---|---|---|
| Tinuvin 770 | 52829-07-9(PubChem) | 用于PP、PE、PA、TPO的耐候保护;涂料、胶粘剂和密封剂(kunststoff-profi.de) | 食品接触级"DF"品质,已列入FDA食品接触物质数据库(21 CFR)(FDA FCS);并非欧盟化妆品紫外线过滤剂 | BASF Tinuvin 770(也称770 DF) |
| Tinuvin 292 | 41556-26-7(ChemicalBook) | 用于涂料、印刷和包装应用、胶粘剂和密封剂的通用液态HALS(BASF数据表) | 工业用聚合物和涂料添加剂,已完成REACH注册 | BASF Tinuvin 292 |
| Tinuvin 622 | 65447-77-0(ChemicalBook) | 用于聚烯烃、薄膜和纤维的长期耐候保护(低聚型,低迁移性)(BASF数据表) | 归类为对水生环境有害,慢性毒性第4类;并非欧盟化妆品紫外线过滤剂 | BASF Tinuvin 622 |
法规背景:紫外线吸收剂和紫外线屏蔽剂
欧盟化妆品法规(EC) No 1223/2009,附件VI。附件VI是一份封闭的正面清单:在欧盟,只有其中列出的33种物质(以及单独列出的纳米形态条目)可作为化妆品中的紫外线过滤剂使用,每种物质均有各自的最大浓度限制(CosIng;ECHA)。在消费者安全科学委员会(SCCS)提出内分泌方面的担忧后,二苯酮和奥克立林通过法规(EU) 2022/1176获得了更严格的浓度限制(法规(EU) 2022/1176)。工业用苯并三唑类添加剂,例如Tinuvin 328、234、326、327和P,并不属于该清单,因为它们作为纯粹的聚合物和涂层添加剂使用,而非化妆品紫外线过滤剂。
FDA防晒专论(GRASE状态)。在美国专论所涵盖的16种防晒活性成分中,按照FDA目前的提案,只有氧化锌和二氧化钛被视为GRASE("普遍认为安全有效")(FDA说明文件)。对氨基苯甲酸(PABA)和水杨酸三乙醇胺盐被认为不属于GRASE;其余十二种活性成分(包括阿伏苯宗、二苯酮、奥克立林、胡莫柳酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯和恩苏利唑)仍处于"数据不足"状态。较新型的过滤剂,例如双-乙基己氧基苯酚甲氧苯基三嗪(Tinosorb S)和辛基三嗪酮(Uvinul T150),尚未纳入FDA最终专论,因为它们正通过一项已悬而未决多年的独立TEA授权程序进行审批。
欧盟食品接触材料法规(EU) No 10/2011。该法规规定了塑料包装添加剂的特定迁移限量;多种苯并三唑类紫外线稳定剂和受阻胺光稳定剂(HALS)(例如Tinuvin 326和Tinuvin 770 DF)被生产商宣传为适用于食品接触;二氧化钛作为塑料用颜料和着色剂则单独获得授权(EU 10/2011)。
二氧化钛:致癌性分类及其撤销。2020年,欧盟将粉末状二氧化钛按吸入途径归类为2类致癌物(一项CLP调整);2022年11月23日,欧盟普通法院以缺乏可靠科学依据为由撤销了该分类(Ecomundo;法院新闻稿)。其作为防晒紫外线过滤剂和食品包装颜料的用途与此分类无关,单独受到监管。
关于内分泌影响的争议。自2019年起,SCCS一直在针对多种紫外线过滤剂(二苯酮、奥克立林、胡莫柳酯、水杨酸乙基己酯)可能产生的内分泌影响进行重新评估;每次评估均认为在降低最大浓度或限制产品类别的前提下,继续使用是安全的(SCCS关于奥克立林的意见;SCCS关于胡莫柳酯的意见)。
"护礁"禁令。自2021年1月1日起,夏威夷禁止销售含二苯酮和甲氧基肉桂酸乙基己酯的防晒产品(第104号法案),原因是其对珊瑚礁的影响(Safe to Swim Hawaii)。帕劳则更为严格,其自2020年1月1日起生效的《防晒霜条例》几乎禁止所有合成有机紫外线过滤剂,将其视为"对珊瑚礁有毒",而矿物性过滤剂(氧化锌和非纳米二氧化钛)仍作为替代品被允许使用(帕劳条例)。
摘要
光引发剂与紫外线吸收剂/阻隔剂看似追求相反的目标——刻意实现紫外线激活与实现紫外线防护——但二者遵循相同的光物理原理:吸收紫外光子并将其转化为化学后果(自由基生成)或物理后果(热量、散射)。选择合适的物质在很大程度上取决于所需的光谱范围——从240~280 nm的短波α-裂解(HCPK、HMPP),到380~405 nm的长波LED固化(TPO、BAPO),再到牙科复合材料中的可见蓝光固化(樟脑醌,468 nm)以及防晒产品中280~400 nm的UV-B/UV-A防护范围。监管方面呈现出明显趋势:已证实或疑似具有致癌、致突变、生殖毒性(CMR)或内分泌干扰作用的物质(TPO、米氏酮、二苯甲酮-3、辛克酸酯、水杨酸高酯)的允许浓度正日益受到限制,甚至被彻底禁止,而低迁移性及矿物类替代品(氧化锌、TiO2)以及BAPO等低迁移性光引发剂的重要性则与日俱增。
光引发剂与紫外线吸收剂常见问题
I型与II型光引发剂有何区别?
I型光引发剂在吸收光子后直接分解为两个自由基(Norrish I型裂解),因此无需任何其他添加剂即可发挥作用。II型光引发剂在激发态下从氢供体——通常是作为助引发剂的叔胺——夺取一个氢原子,随后才形成引发自由基。因此II型体系始终需要增效剂,但通常可以在更长波长下被激发。
光引发剂需要哪种波长?
即其自身吸收最大值所在的波长。羟基苯乙酮类化合物(如HCPK和HMPP)在约240 nm和330 nm处吸收,在365~385 nm下仍可被激发;酰基氧化膦类化合物(如TPO和BAPO)在379~380 nm处有长波吸收带,因此与385 nm、395 nm和405 nm的紫外LED相匹配;樟脑醌在可见光蓝光区吸收,最大值约在468 nm处。因此,任何用LED替代汞灯的人都必须检查LED的窄波段是否仍能到达引发剂的吸收带。
为何紫外剂量是光引发剂的一个具有法规意义的参数?
因为聚合不完全会增加未反应光引发剂和残留单体的比例,而正是这些物质可能从固化层中迁移出来。因此,对于食品接触材料而言,可重复且完全的固化正是满足迁移限量要求的关键——这可通过光谱、辐照度以及由此在基材处形成的剂量来证明。
TPO发生了什么变化?
二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦于2012年被归类为CMR 2类;2021年,欧洲化学品管理局(ECHA)风险评估委员会建议将其重新归类为CMR 1B类(由授权法规(EU) 2024/197实施);2023年6月14日被列入SVHC清单,自2025年9月1日起,TPO已被列入欧盟化妆品法规附件II。该禁令主要影响紫外光疗胶及混合甲油产品,并不涉及印刷油墨或工业涂料;就间接食品接触而言,TPO自2023年4月起已被列入EuPIA适用性清单。
紫外线吸收剂、紫外线阻隔剂与受阻胺光稳定剂(HALS)有何区别?
有机紫外线吸收剂具有生色团环系结构,能吸收紫外光子并以热的形式非辐射性地释放能量。无机紫外线阻隔剂——二氧化钛和氧化锌——是半导体颗粒,通过其带隙吸收紫外辐射,同时还能反射和散射紫外辐射。HALS本身几乎不吸收紫外光,而是通过催化性氮氧自由基循环清除光氧化过程中产生的自由基;因此HALS始终需要与真正的吸收剂配合使用。
化妆品中可以使用任意紫外线吸收剂吗?
不可以。欧盟化妆品法规(EC) No 1223/2009附件VI是一份封闭的正面清单:在欧盟范围内,只有该清单中列明的物质——目前共33项,外加单独列出的纳米形态条目——方可作为化妆品紫外线过滤剂使用,且各自都有其最高浓度限值。诸如Tinuvin 328、234、326、327或P等工业苯并三唑类稳定剂并不在此清单之列;它们属于聚合物及涂料添加剂,而非化妆品紫外线过滤剂。
为何美国与欧盟适用的防晒过滤剂有所不同?
因为FDA通过一份专论(monograph)将防晒产品作为药品进行监管。按照FDA目前的提案,在所涵盖的16种活性成分中,仅有氧化锌和二氧化钛被认定为GRASE(公认安全有效);对氨基苯甲酸(PABA)和水杨酸三乙醇胺盐被认定为非GRASE,其余十二种——包括阿伏苯宗、二苯酮-3、辛酸三嗪酯、水杨酸辛酯和甲氧基肉桂酸辛酯——仍处于"数据不足"状态。较新的宽谱过滤剂如双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪和辛基三嗪酮尚未纳入最终专论,因为它们正通过一项已悬而未决多年的独立TEA程序进行审查。
如何通过测量对固化过程进行监控?
通过测量光引发剂实际感受到的各项量值:光源光谱、层材料所在位置的辐照度,以及由此在曝光时间内形成的剂量,且均需在吸收带所处的波长范围内进行测量。初始表征以及每次更换光源时,都需要进行光谱分辨测量;对于日常持续监控而言,只要传感器已针对该光源经过可溯源光谱基准的比对校准,采用带限传感器即可满足需求。
来源与参考文献
光引发剂——原始数据
- IGM Resins 产品数据表:Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 369、Omnirad 907、Omnirad TPO、Omnirad 819、Omnirad BP Flakes
- Sartomer/Arkema 光引发剂产品目录:PDF、SpeedCure 2-ITX
- PubChem 条目,包括:HCPK、Irgacure 369、Irgacure 907、BDK、TPO、TPO-L、二苯甲酮、米蚩酮、ITX、2-氯代噻吨酮、蒽醌、2-乙基蒽醌
- ChemicalBook:HCPK、BAPO
- Sinocure:樟脑醌
- Fisher/Thermo Scientific:樟脑醌
- Royal-Dent 技术数据表:PDF
- ACS Omega:牙科复合材料溶出物研究
- FDA 生物相容性指南:PDF
- ScienceDirect:Irgacure 2959 细胞毒性研究
- REACH Baden-Württemberg:Irgacure 907
- ECHA:TPO 高度关注物质(SVHC)档案/HPRA 通知、二苯甲酮物质评估、米蚩酮 SVHC 档案
- Printcolor 关于 TPO 的客户信息:PDF
- EuPIA Suitability List 2025:PDF
- BBC 新闻:ITX/利乐(Tetra Pak)事件
- DairyReporter:雀巢(Nestlé)召回事件
- 欧洲议会:议会质询 E-6-2005-4616
- legislation.gov.uk:(EU) 10/2011 合并文本
- RadTech 食品包装联盟:FCN 772
- OSTI:苯偶姻醚类的历史吸收数据
紫外线吸收剂与紫外线阻隔剂——原始数据
- PubChem 条目,包括:UV-328、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin P、二苯酮-3、Bemotrizinol、辛基三嗪酮、阿伏苯宗、胡莫柳酯、水杨酸乙基己酯、Ensulizol、奥克立林、二氧化钛
- BASF 数据表及产品页面:Tinuvin 328、Tinuvin 326、Tinuvin 400、Tinuvin 479、Tinosorb S、Tinosorb M、Uvinul T150、Tinuvin 770 DF、Tinuvin 292、Tinuvin 622、BASF 关于 Tinosorb M 的新闻稿、BASF 关于 Tinosorb S 的新闻稿
- CosIng/附件VI 追踪工具:cosingchecker.com
- ECHA:化妆品紫外线过滤剂概览、二氧化钛分类指南
- 欧盟官方公报:(EU) 2022/1176 条例、(EU) No 10/2011 条例(合并版本)
- SCCS 意见书:胡莫柳酯、水杨酸乙基己酯、奥克立林、二苯酮-4
- FDA:防晒产品情况说明(GRASE 状态)、FDA 食品接触物质数据库
- Ecomundo:撤销二氧化钛致癌物分类的裁决
- 欧盟法院:新闻稿
- Safe to Swim Hawaii:夏威夷珊瑚礁禁令
- 帕劳政府:《2020年防晒规定》
- 维基百科:阿伏苯宗、氧化锌
- 专业文献:MDPI 氧化锌综述、InstaNano 紫外-可见光谱数据库、PMC 光催化综述、BenchChem Tinosorb 对比分析、ScienceDirect 奥克立林、madebygenie 二苯酮-3、Plastemart 紫外线稳定剂、Patsnap 氧化锌
注:本文中给出的λmax值和吸收范围均取自制造商数据表及已发表文献,不能替代针对具体配方进行分光光度法实测所得的原始数据。欧盟化妆品法规附件VI规定的浓度限值及相关法规分类会定期修订——在用于合规用途前,请务必查阅 EUR-Lex 或 CosIng 上的最新状态。
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Dr Mark Paravia
总经理兼校准实验室负责人
Opsytec Dr. Gröbel GmbH,德国埃特林根
电话 +49 (0)7243 / 94 783-50 · mark.paravia@opsytec.de